Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Поликонденсацией называется образование полимера из низко­ молекулярных веществ с отщеплением от них атомов или групп ато­ мов с образованием воды, спирта или других соединений. Элементар­ ный состав продукта поликонденсации отличается от исходных веществ. В качестве примера можно назвать образование белков путем поликонденсации аминокислот с отщеплением воды:

2п (NH2CHRCOOH) - Н (—NH —CHR—СО—NH—CHR—СО—)ОНп+(2я—1) Н20

При поликонденсации одновременно с высокомолекулярным со­ единением образуется низкомолекулярное вещество, что позволяет считать эти реакции как бы реакциями обмена.

Типичным примером поликонденсации может служить реакция образования ортокремниевой кислоты, которая идет по схеме

Дальнейшая конденсация приводит к образованию макромолекул, имеющих следующее строение

ОН—Si—О—[Si (ОН)а—0]я—Si—ОН

Опыт показывает, что растворы ортокремниевой кислоты неустой­ чивы во времени и имеют тенденцию образовать мицеллы или перехо­ дить в студень.

Некоторые высокомолекулярные вещества могут быть получены как полимеризацией, так и поликонденсацией. Так, полиэтиленоксид можно получить полимеризацией окиси этилена

*СНг—СН2 -* (—СН2—СН2—О— )х

\/

атакже поликонденсацией этиленгликоля (по Коршаку)

*НОСН2—СН2ОН (—СН2—СН2—о —)х+ н 2о

Высокомолекулярные системы образуются также из длинных цеп­ ных молекул (или макромолекул), которые в свою очередь были полу­ чены методами полимеризации или поликонденсации.

Квысокомолекулярным системам относятся различные полимеры

слинейными гибкими макромолекулами (каучук, эластомеры), линей­ ными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спираль­ ными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др.

Для образования цепей полимерных соединений могут служить не только углерод или кремний, как считалось еще недавно, ной алюминий, бор, титан, фосфор, магний и многие другие элементы. Таким образом, высокомолекулярные соединения могут иметь как органическую, так и неорганическую природу.

— 370 —

Наиболее подробно разработан синтез кремнийорганических по­ лимеров, которые обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая устойчивость, морозоустойчивость, хорошие диэлектри­ ческие свойства, В настоящее время кремнийорганические полимеры нашли широкое применение в качестве термо- и морозостойких масел, каучуков, пластических масс, цементирующих и гидрофобилизирующих составов. Так, каучук, полученный на основе кремнийоргани­ ческих смол, сохраняет свою эластичность при температурах от — 60 до + 200° С и не разрушается даже при 300° G.

Впервые синтез кремнийорганических соединений был разработан в 1936 г. советским ученым К. А. А н д р и а н о в ы м. Он первона­ чально получал сложные эфиры, являющиеся производными ортокремниевой кислоты Si(OH)4. Например

В результате гидролиза этих эфиров получаются соответствующие гид­ роксилсодержащие соединения кремния, которые сразу же конденси­ руются с отделением молекулы воды и образованием поликонденсатов по следующей схеме

СН3—Si—ОН+НО—Si—ОН+НО—S i-C H 3

- СН3—Si—О—Si—О—Si—СН3+2Н 20

При небольшой степени поликонденсации (если молекулы содер­ жат до десяти атомов кремния) получаются жидкости, применяемые в качестве смазочных масел. При более высокой степени поликонден­ сации получаются вещества, имеющие характер смол.

Синтетические полимеры нашли широкое применение в сельском хозяйстве для создания агрономически важной оструктуренности почвы. Искусственное оструктуривание почв осуществляется введением в почву небольших количеств структурообразующих веществ. Начиная примерно с 1950 г. в ряде стран (США, Англия, Венгрия, ГДР, СССР и др.) в качестве структурообразующих веществ стали применять высокомолекулярные соединения — полимеры И сополимеры, главным образом состоящие из производных акриловой СНа=СН — СООН, метакриловой СНа = С (СН3) — СООН и малеиновой СООН — СН = СН —*

—СООН кислот. Внесение, например, сополимера, состоящего из метакриловой кислоты (60%) и метакриламида (40%), всего лишь в количестве 0,001 /о от веса почвы существенно увеличивает водопрочность структуры. В табл. 74 приведены данные по созданию водопрочных агрегатов с помощью искусственных структурообразователей.

— 371 —

Помимо синтетических высокомолекулярных соединений, широкое распро­ странение в народном хозяйстве имеют и так называемые искусственные высоко­ молекулярные соединения. Это природные высокомолекулярные соединения, под­ вергшиеся химической обработке. Искусственные полимеры в громадных коли­ чествах получают в промышленности в виде производных целлюлозы: нитро­ целлюлоза, ацетилцеллюлоза, вискоза и др. Из этих веществ получают нитро­ лаки, искусственную кожу, бездымный порох, целлулоид, искусственный шелк, негорючую кинопленку и т. п. Продуктом химической обработки казеина являет­ ся, например, искусственный роговидный материал — галалит, который широко используется в производстве предметов массового потребления.

Советские ученые создали большое число высокомолекулярных соединений, которые используются в различных областях народного хозяйства. Академик Н. Н. Семенов так определил значение полимеров в наше время: «Если девят­ надцатый век часто называют веком пара и электричества, то двадцатый век де­ лается веком атомной энергии и полимерных материалов». Без использования синтетических высокомолекулярных соединений невозможно производство ра­ дио- и электроаппаратуры, а также других машин и приборов.

§ 107. Методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ

Гидрофобные золи и растворы высокомолекулярных соедине­ ний при их образовании почти всегда «загрязняются» различными при­

вует исходный электролит. Для получения коллоидных растворов с наибольшей устойчивостью необходимо удалять из них примеси. Рассмотрим кратко различные методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ.

Диализ. Диализ — это процесс освобождения коллоидных раст­ воров от примесей, способных проникать через полупроницаемые мембраны. Этот метод очистки, предложенный еще Грэмом, является наиболее простым и доступным. Процесс очистки основан на способ­ ности примесных ионов и молекул малых размеров свободно прони­ кать через полупроницаемые мембраны, тогда как крупные коллоид­ ные частицы и молекулы высокомолекулярных соединений такой способностью не обладают.

— 372 —

Полупроницаемыми являются различные растительные, животные и искусственные мембраны; их можно приготовить из пергамента, бычьего, свиного и рыбьего пузыря, из коллодия, целлофана и т. д! Приборы, в которых производится диализ, называются диализатора­ ми. На рис. 150 изображен простейший диализатор Грэма. В нем очи­

ромного количества растворителя.Для ускорения процесса диализа было предложено использовать электрический ток.

Электродиализ. Этот метод представляет собой ускоренный процесс диализа с применением электрического тока. В электролизаторах раз-

Рис. 151. Электродиализатор Паули:

1 — коллоидный раствор; 2 — электроды

личных конструкций имеется три камеры (рис. 151) с внутренними стен­ ками из полупроницаемых мембран. В среднюю камеру наливают коллоидный раствор, подлежащий очистке, а во внешние камеры растворитель — проточную воду. Во внешних камерах находятся электроды, на которые подается напряжение постоянного тока. При падении потенциала 20—50 в!см и более образуется направленное дви­ жение ионов к соответствующим электродам. Поскольку ионы свобод­ но проходят через полупроницаемую перепонку, а коллоидно-диспер­ сные частицы не проходят, коллоидный раствор постепенно очищается от электролитов.

Продолжительность электродиализа в отличие от простого диализа измеряется не днями, а лишь часами и минутами, причем затрата раст­ ворителя сведена до минимума. В настоящее время широкое приме­

— 373