Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

§ 127. Адсорбция на поверхности твердое вещество — жидкость

Как показали исследования, адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем адсорбция растворенных веществ на поверхности жидкостей. Общая теория адсорбции на твер­ дой поверхности в достаточной мере еще не разработана и в настоящее время. Создание общей теории этого вида адсорбции осложняется не только особым характером поверхности твердых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происходит одновременная адсорбция

растворителя и растворенного вещества. Кроме того, необхо­ димо учитывать взаимодействие между молекулами растворен­ ного вещества и растворителя. Вопрос становится еще более сложным, когда растворенным веществом является сильный электролит, и процесс адсорб­ ции принимает ионный харак­ тер.

На границе твердое тело — раствор различают два вида адсорбции — молекулярную,

или адсорбцию неэлектролитов, когда твердое тело адсорбирует мо­ лекулы адсорбтива, и адсорбцию ионную, когда адсорбент избира­ тельно поглощает из раствора один из видов ионов растворенного электролита. Рассмотрим кратко оба вида адсорбции.

Молекулярная адсорбция из растворов. При адсорбции из раствора вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются п моле­ кулы растворителя. Количество тех и других молекул, адсорбируемых твердым адсорбентом, зависит от их собственной адсорбционной способ­ ности, а также от концентрации растворенного вещества. Опыт пока­ зывает, что при малых концентрациях преобладает адсорбция молекул растворенного вещества, при больших — адсорбция растворителя.

На рис. 189 приведена зависимость удельной адсорбции ( - п ~ С-],

где С0 — концентрация растворенного вещества до адсорбции, С — концентрация вещества после адсорбции, т — масса адсорбента) от концентрации адсорбтива в растворе. Как видно из рис. 189, вначале количество адсорбированного вещества увеличивается с ростом концен­ трации его в растворе, затем начинает преобладать адсорбция молекул растворителя, в результате концентрация вещества в растворе повы-

шается и потому дробь — становится отрицательной, так как С0—

— С < 0. Кривая опускается ниже оси абсцисс. Таким образом, бо­ лее полно адсорбция происходит из растворов низкой концентрации.

П. А. Р е б и н д е р предложил правило уравновешивания поляр­ ностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность ве-

— 448 —

Щества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью ес, будет находиться между полярностью веществ.Л и В, т. е. при условии

веществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол —воз­ дух (е = 1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, следовательно, поверхностно-активным веществом в данном случае

к поверхности адсорбента, а своей гидрофобной углеводородной ча­ стью направлены внутрь растворителя (рис. 190, б).

Таким образом, все гидрофильные вещества (силикагель, глины) хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей. Все неполярные гидрофобные веще­ ства (уголь, графит, тальк, парафин), наоборот, хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из полярных жидкостей, например, из водных растворов.

На твердом адсорбенте возможны три случая адсорбции: 1) адсорб­ ция п о л о ж и т е л ь н а я , если растворенное вещество адсорбирует­ ся на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель; 2) адсорбция о т р и ц а т е л ь н а я , когда в большем количестве ад­

верхности адсорбента и в объеме раствора. Наибольший практический интерес представляет случай положительной адсорбции.

Сама по себе скорость адсорбции вообще велика, однако в случае адсорбции на твердых адсорбентах эта скорость в какой-то мерелими-

— 449 —

тируется скоростью диффузии молекул растворенного вещества. Уста­ новление адсорбционного равновесия еще более затягивается в случае мелкопористых адсорбентов, например углей. На практике для уско­ рения установления адсорбционного равновесия прибегают к энергич­ ному перемешиванию и встряхиванию.

Большое влияние на адсорбируемость того или иного растворен­ ного вещества оказывает не только его природа, но и природа адсорбен­ та и растворителя. Этот вопрос подробно был изучен многими учеными, в частности, А. А. Титовым, Л. В. Гуревичем, П. А. Ребиндером и др. Рассмотрим более подробно зависимость адсорбции от свойств твердой поверхности и природы растворителя. В этом случае следует особо от­

метит^ свойство смачивания. Если на твердую поверхность нанести кап­ ли воды, возможны три случая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на поверхности в виде шарика; 3) капля растекается

с ней острый краевой угол 0, это значит, что жидкость смачивает дан­ ную поверхность. Степень смачиваемости гладких поверхностей опре­ деляется величиной угла или величиной В = cos0. Чем больше поло­ жительное значение cos0, тем больше смачиваемость (тем больше силы адгезии между молекулами жидкости и молекулами адсорбента по

смачиваемые водой, называются гидрофильными, а не смачиваемые — гидрофобными. Так как гидрофобные поверхности хорошо смачивают­ ся неполярными органическими жидкостями (например, углеводоро­ дами), их называют также олеофильными поверхностями.

Таким образом, адсорбция растворенных веществ твердыми адсор­ бентами подчиняется одному общему правилу: чем лучше растворитель смачивает поверхность адсорбента, тем меньше адсорбция молекул рас­ творенного вещества из данного растворителя на этой поверхности, и, наоборот, если растворитель плохо смачивает твердую поверхность, адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет велика.

Так, если растворитель хорошо смачивает поверхность адсорбента, он сильно понижает его поверхностное натяжение, следовательно, на

— 450 —

поверхности адсорбента появляется слой адсорбируемых молекул рас­ творителя. Для молекул растворенного вещества не остается (или ос­ тается очень мало) места на поверхности адсорбента. В том случае, когда растворитель не смачивает поверхности адсорбента, она остает­ ся свободной, и молекулы растворенного вещества адсорбируются на поверхности.

При адсорбции жидкого вещества на твердом адсорбенте выде­ ляется теплота. Количество теплоты, выделенное при адсорбции одним граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости, называется теплотой смачивания. Она связана с интенсивностью адсорбции дан­

ность обработать раствором жирной кислоты, поверхность станет гидрофобной. Молекулы кислоты, ориентируясь таким образом, что полярные группы молекул обращены к поверхности адсорбента, а уг­ леводородные радикалы — в воздух, адсорбируются на поверхности и сообщают ей гидрофобные свойства. Капли воды, как видно из рис. 192, образуют на поверхности тупые краевые углы и уже не смачивают ее. Аналогичное явление имеет место при гидрофобизации тканей; они становятся водонепроницаемыми в результате пропитки их соответ­ ствующими гидрофобными веществами. В качестве последних в на­ стоящее время нашЛи широкое применение кремнийорганическне жидкости.

На избирательном смачивании основан процесс ф л о т а ц и и , имеющий широкое применение при обогащении руд. Сущность этого процесса заключается в разделении смеси гидрофильного и гидрофоб­ ного порошковидных веществ на основании их избирательного сма­ чивания различными жидкостями. Горную породу или руду перед обо­ гащением тщательно размалывают, затем энергично размешивают в воде, к которой прибавляют небольшое количество гидрофобного ве­ щества (масла). Примеси обычно гидрофильны, а ценная часть породы — гидрофобна. В результате этого пустая порода остается в водной фазе

451 —