Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

нии поверхностного химического соединения. В качестве типичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля. Процесс хемосорбции можно схематически изо­ бразить следующим образом:

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверхно­ сти адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявляются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция по существу является физико-химическим процессом. И действительно, советские ученые Н. А. Ш и л о в, М. М. Д у б и н и н , Л. К. Л е п и н ь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физи­ ческие и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбиру­ емым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химиче­ ских сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

§ 125. Изотермы адсорбции

Как показали исследования, адсорбция увеличивается с ростом давления (концентрации) газа, однако это увеличение не беспредельно. Для каждого адсорбируемого газа (при t — const) через некоторое вре­ мя над адсорбентом устанавливается предельная величина адсорбции, отвечающая равновесию между обеими фазами. Кривая зависимости адсорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важней­ ших характеристик адсорбционных процессов. На рис. 185 изображены типичные изотермы адсорбции С02 углем при различных температу­ рах, взятые из работы А. А. Т и т о в а.

Как видно из рис. 185, повышение давления газа увеличивает ад­ сорбируемое количество его. Однако на разных участках изотермы ад­ сорбции это влияние сказывается неодинаково. Наиболее сильным оно оказывается в области низких давлений, где адсорбция подчиняется закону Генри для растворимости газов в жидкостях, т. е. она прямо пропорциональна давлению газа.

Дальнейшее повышение давления тоже увеличивает количество адсорбированного газа, но уже во все уменьшающейся степени. И, наконец, при достаточно высоких давлениях кривая стремится к пря-

— 439 —

Мой, параллельной оси абсцисс. В этом случае достигнуто полное насыщение адсорбента и повышение давления газа уже не влияет на

его адсорбцию.

Таким образом, между адсорбцией и давлением (концентрацией) газа отсутствует прямая пропорциональная зависимость. Это и вызва­ ло необходимость найти математическое выражение, которое достаточ­ но точно описало бы экспериментальные данные. Впервые эмпириче­

адсорбции из жидкости. По оси абсцисс отложены равновесные кон­ центрации С ммоль!мл, по оси ординат значения х/т моль/г. Если про­ логарифмировать уравнение (XI, 11), получим следующее выражение:

из которого можно найти значения постоянных К и 1/п. Для этой цели построим график, выражающий зависимость lg х/т — lg С . Получает­ ся прямая линия (рис. 186), отсекающая на оси ординат отрезок, рав­ ный lg К, а тангенс угла наклона этой прямой к абсциссе дает значе­ ние 1/п.

Уравнение (XI, 12) есть уравнение прямой линии. Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значение адсорбции, вычисляемое на основании этого уравнения, не соответствует данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы К и 1/п являются чисто эмпирическими и не имеют реального физического смысла.

—4 4 0

Позднее (1917) Ленгмюр вывел простейшее уравнение адсорбции для случая адсорбции газа на гладкой твердой поверхности (стекло, слюда, монокристаллы), оказавшееся в дальнейшем применимым и к другим поверхностям раздела. При выводе своего уравнения Лен­ гмюр исходил из допущения, что адсорбционный слой мономолекулярен, т. е. только один слой молекул связан силами молекулярного сцеп­ ления с поверхностью. При этом указанный слой плотностью погло­ щает собой все адсорбционные силы поверхности адсорбента, в силу чего образование второго слоя адсорбированных молекул исключается.

Число активных мест поверхности ученый принял равным единице, а долю активных мест, связанных с адсорбированными молекулами, обозначил через х. При этом условии свободная часть поверхности рав-

при полном насыщении.

При постоянной температуре на твердой поверхности адсорбента устанавливается подвижное равновесие, при котором скорость адсорб­ ции па равна скорости десорбции од. Скорость адсорбции (как и вся­ кой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соуда­ рений молекул со свободной поверхностью, т. е. объемной концентра­ ции газа С и свободной доле поверхности (1 — х):

где Ка — константа скорости адсорбции.

В свою очередь скорость десорбции од зависит только от степени покрытия поверхности и не зависит от концентрации газа, т. е.

где Кл — константа скорости десорбции.

Из уравнения (XI, 14) следует, что чем больше степень покрытия, тем больше вероятность отрыва молекул от поверхности адсорбента. Обе константы К&и Кя имеют различную размерность:

[/Са] = сек~1\ |Кд] = моль-см~3-сек~х.

При адсорбционном равновесии па= vn, следовательно,

Из этого уравнения находим х:

К а С

(XI, 16)

х к п+ к ас

Если теперь разделить числитель и знаменатель правой части уравне­ ния на Ка, получим следующее выражение:

на симптоте Г — Гос, т. е. В определяет кривизну наклона изотермы, являясь мерой адсорбционной активности вещества.

численно равна той концентрации, при которой одна половина актив­

— 4 4 2 —