Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Г л а в а XII

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и, следовательно, большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы и име­ ют тенденцию к самопроизвольному уменьшению межфазной энергии. Это в большинстве случаев происходит за счет уменьшения суммарной поверхности частиц дисперсной фазы золей. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между со­ бой, они соединяются в более крупные агрегаты. Этот процесс укрупне­ ния коллоидных частиц в золях, происходящий под влиянием внешних воздействий, носит название коагуляции (от латинского слова coagulatio — свертывание, створаживание).

Процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя назы­ вается седиментацией (от латинского sedimentation — осаждение).

Процесс коагуляции всегда связан с уменьшением степени дисперс­ ности и обусловлен агрегативной неустойчивостью коллоидных систем. В коагуляции принято различать две стадии: скрытую коагуляцию, когда невооруженным глазом еще нельзя наблюдать какие-либо вне­ шние изменения в золе, и явную коагуляцию, когда процесс агрегации частиц дисперсной фазы золя может быть легко обнаружен визуально.

Лиофобные золи характеризуются сравнительно короткой стадией скрытой коагуляции, для высокомолекулярных соединений период скрытой коагуляции может быть продолжительным. Часто скрытый пе­ риод коагуляции в растворах высокомолекулярных соединений со­ всем не переходит в явную форму или заканчивается студнеобразованием.

Факторы коагуляции коллоидных систем бывают весьма разно­ образными. Коагуляция может быть вызвана повышением температу­ ры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешиванием, встряхиванием, взбал­ тыванием), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, кон­ центрированием, пропусканием электрического тока, а также действи­ ем на данный золь других золей. В ряде случаев коагуляция может про­ исходить в результате химических реакций, протекающих в золях (явление старения). Поскольку главное условие уменьшения устой­ чивости коллоидных растворов — потеря электрического заряда, основными методами их коагулирования являются методы снятия за­ рядов. Чаще всего в практике для этой цели пользуются воздействи­ ем на коллоидные растворы различных электролитов.

§ 129. Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Наиболее важным и наиболее изученным фактором коагуляции гидрофобных золей является действие электролитов. Практически все электролиты, взятые в достаточном количестве, способны вызвать коа­ гуляцию коллоидных растворов. В частности, гидрофобные золи, ча­

— 457 —

стицы которых имеют двойные электрические слои, коагулируют от прибавления сравнительно небольших количеств электролитов. Одна­ ко концентрации различных электролитов по своему коагулирующему действию довольно резко различаются между собой.

Чтобы начался процесс коагуляции, нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита в золе. Наименьшая концен­ трация электролита, вызывающая коагуляцию, получила название порога коагуляции и выражается в ммоль/л. Обычно порог коагуляции определяют по помутнению коллоидного раствора, по изменению ок­ раски и по другим признакам.

Опытом установлено, что коагулирующее действие обычно оказы­ вает ион, заряд которого по знаку противоположен заряду поверхности коллоидных частиц. Так, для положительно заряженных золей коа­ гулирующим ионом электролита являются анионы, а для отрицатель­ ных — катионы. Коагулирующее действие электролита сильно воз­ растает с увеличением зарядности иона-коагулятора. Иными словами, ионы-коагуляторы высшей зарядности вызывают явную коагуляцию при значительно меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядно­ сти (правило Шульце — Гарди).

Так, для катионов К+, Ва2+, А13+, отношение порогов коагуляции их хлоридов при действии на отрицательно заряженный золь As2S со­ ответственно равно

С кс1 • С B a d , ! С д к ц , = 4 9 , 5 : 0,69 : 0,093 (ммоль/л)

или, принимая порог коагуляции иона алюминия за единицу,

СК + : С В а 2 + : С Д1з+ - 5 4 0 : 7 , 4 : 1 .

Вслучае коагуляции положительно заряженного золя гидрооки­ си железа Fe (ОН)3 для анионов-коагуляторов С1~ и SO2отношение порогов коагуляции калийных солей соответственно равно

Cc . - :Cso ? - = 9*0:0’205

или округленно

Правило Шульце — Гарди носит приближенный характер, так как коагулирующее действие электролита зависит не только от заряд­ ности его ионов. Некоторые органические однозарядные основания, на­ пример катионы морфина, обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные ионы. Подобное явление объясняется тем, что большие органические ионы обладают более сильной адсорбируемостью, т. е. они гораздо легче входят во внутреннюю часть двой­ ного электрического слоя, образованного вокруг коллоидного ядра.

Пороги коагуляции ионов одного и того же знака и зарядности от­ личаются друг от друга. Здесь сказывается влияние не только размера ионов, но и степень их гидратации. По величине коагулирующей спо­

— 458 —

собности ионы щелочных металлов можно расположить в следующий ряд

Cs+ > Rb+ > NH+ > К+ > Na+ > Li+

Анионы можно расположить в соответствующий ряд

I - > N O ~ > t 'r - > Cl-

Такого типа ряды известны и для щелочноземельных металлов. Эти ряды ионов получили название лиотропных рядов.

Как показывает опыт, коагуляции гидрофобных золей можно вы­ звать и при помощи смеси электролитов. При этом возможны три слу­ чая.

1.Коагулирующее действие смешиваемых электролитов сумми­ руется.

2.Коагулирующее действие смеси электролитов меньше, чем в слу­ чае чистых электролитов. Это явление носит название антагонизма ионов. Оно характерно для смесей ионов, имеющих различную валент­ ность.

3.В ряде случаев имеет место взаимное усиление коагулирующего действия смешиваемых ионов. Это явление называется синергизмом ионов.

Описанные явления ни в коем случае нельзя смешивать с явлениями физиологического антагонизма ионов, под которыми обычно понимают ослабление одним катионом токсического или иного физиологического действия, вызываемого другим катионом.

Помимо электролитов, коагуляция гидрофобных коллоидов может быть вызвана смешиванием в определенных количественных соотно­ шениях с другим гидрофобным золем, гранулы которого имеют про­ тивоположный знак. Это явление носит название взаимной коагуляции- оно может рассматриваться как частный случай электролитной коагу­ ляции. Так, положительно заряженный золь Fe (ОН)3 может быть скоагулирован путем прибавления отрицательно заряженного золя As2S3. Табл. 85 иллюстрирует взаимодействие этих золей. Причем в этом опыте гидрозоль Fe(OH)3 прибавляется в разных количествах к рас­ твору, содержащему 0,56 мг гидрозоля As2S3.

— 459 —

На рис. 193 показано изменение концентрации золя сульфида мышьяка при прибавлении к нему золя гидроксида железа (III). Опыт показывает, что наиболее полной взаимная коагуляция стано­ вится тогда, когда число разноименных электрических зарядов на частицах обоих коллоидов будет одинаково.

Явление взаимной коагуляции золей имеет чрезвычайно широкое распространение в природе и в целом ряде технологических процессов. Так, взаимная коагуляция происходит при смешении морской и реч­ ной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заря­ женных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происхо­

На явлении взаимной коагуля­ ции основана очистка питьевой во­ ды. Исследования показали, что при добавлении к очищаемой воде раст­

вора Al2 (S04) з в течение примерно первых 30 сек в результате гидролиза коагулянта образуется коллоидная гидроокись алюминия А1(ОН)3, которая обладает громадной суммарной поверхностью, на которой про­ исходит адсорбция коллоидных примесей очищаемой воды. Тушь при температуре ниже нуля портится — коагулирует, так как вода замер­ зает и коллоидные частицы сажи, лишаясь защитной гидратной оболоч­ ки, необратимо коагулируют.

Механизм электролитной коагуляции. Как известно, гидрофобные коллоиды неустойчивы в изозлектрическом состоянии, т. е. электронейтральные частицы коагулируют с наибольшей скоростью. На рис. 194 показана схема снятия заряда с коллоидной частицы при добавлении электролита с двухзарядными анионами. Как видим, гранула становит­ ся электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем силь­ нее сжимается диффузный слой, тем меньше становится дзета-потенци­ ал и, следовательно, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоио­

диффузного слоя обусловит значительное понижение давления рас­ клинивания.

— 460 -