Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

Состояние поверхностного слоя -существенно

зависит

от подвижности атомов и структурных дефектов

в нем.

Свойства атомов на поверхности в мономолекуляр­

ном слое вследствие н е к о м п е н с и р о в а н н ы х связей

(малое

внутри кристалла . Из - за менее

совершенного

строения

решетки

зарождение

стр-ук-турных

дефектов

(дислока­

ций

и вакансий)

и

перемещение

атомов требуют

мень­

ших энергетических

затрат .

Следует ожидать

(об этом

свидетельствуют

и

многие

экспериментальные

данные),

что на поверхности

метал­

ла имеется очень

подвижный

слой

атомов.

Никерсон

и

Паркер

с помощью

радиоактивных

изотопов

получили

значение

энергии

активации

поверхностной

самодиффу­

зии

(<2ш>в) серебра в

интервале

температур

225—350°С,

равное 43 кдж/г-атом

(10300 кал/г-атом.)

(против

Qrp~

= 85

кдж/г-атом ' (20300

кал/г-атом)

и

Q0 6 = 184

кдж/г-

атом

(44000 кал/г-атом).

Соответствующие

значения

д л я самодиффузии никеля: 54,5—58,5; 109 и 267

кдж/г-

атом

(13000—14000;

260О0 и 64000 кал/г-атом)

[74, 61];

д л я

диффузии

тория

в

вольфраме — 267,

376

и

500 кдж/г-атом (64000, 90О00

и 120000

кал/г-атом).

6* Зак. 618

147

в некотором

направлении,

обусловливая

поверхностную

диффузию . В этой связи существенное

значение

имеют

особенности

реальной

структуры

поверхности

металла

[199—201]. Анализ этого вопроса дан в

работе

[156].

На поверхности кристалла всегда имеются дефекты

структуры-ступени,

изломы

(рис.

62).

Т а к а я

ступень

не

является

равновесной.

В

случае выхода на поверх­

ность

дислокаций

с

нор­

мальной

к

ней

винтовой

компонентой

ступень

мо­

ж е т

замкнуться

на

дис­

локациях

и

оказаться

в

устойчивом

состоянии.

При

температуре

аб­

солютного

нуля

контур

ступени

будет

гладким

(из

условия

минимума

свободной

энергии) .

С

повышением

температу­

ры

вследствие

вклада

эн­

Рис.

62.

Структура

поверхности

тропийного

члена

на

ли­

кристалла

при

Г = 0 н

Г > 0

(час­

ниях ступени

будут

появ­

тицы

обозначены

кубиками,

ва­

ляться

изломы

(рис.

62,

кансии — квадратиками) :

н и ж н и й ) .

Среднее

рас­

/, 2 — флуктуационное

рождение

из­

ломов; 3,

4 — обмен

атомами

между

стояние

между изломами

изломом it

адсорбционным слоем; 5 —

Яо

зависит

от

температу­

поверхностная

вакансия

ры и угла 0, образуемого

направлением ступени

с направлением

плотной

упаков­

ки. Если эти

направления

совпадают

( Ѳ = 0 ) ,

среднее

>ч>= y

ехр

(U/kT),

(39)

где

а

—

межатомное

расстояние;

U

—

энергия образования

излома .

Оценка

Яп, например, д л я ступени на грани ( 1 1 1 )

г. ц. к. кристалла дает следующее

выражение:

где

Wc

— энергия сублимации.

Если принять,

согласно [200, 201],

W c = 2 4

kT,

то

» 4 а. Д л я

ступени на грани (100) простого

кубического

кристалла

А 0 ~ 3 0 а

[198].

Поверхность

кристалла

обычно

адсорбирует

атомы

(адатомы);

плотность

их определяется соотношением

/га =

п 0 е х р

(WjkT),

(40)

4 А * ] / £ ) а . п о в т а ,

(41)

где .Оа.пов — коэффициент поверхностной

диффузии;

верхностной

диффузии .

Дефекты

структуры на

поверхности

(ступени, изло­

мы) обусловливают

различную энергию связи

адатома

с поверхностью

(количество соседей,

с которыми

данная

частица

взаимодействует,

будет различным) и, следо­

вательно, влияют на

кинетику

поверхностной диффузии

и сублимации.

Например,

вероятность

сублимации

или

диффузии атома 4 больше, чем атома 3 (см. рис. 62).

Кроме атомарных ступеней, возникающих на поверх­

ности из-за термических флуктуации,

поверхность

про­

извольного

сечения

кристалла

плоскостью

шлифа

со­

держит

систему

ребристЫ'Х

ступеней,

т а к

называемую

ле анизотропна [202].

Макроскопический

рельеф

поверхности реального

кристалла

создают

т а к ж е

ямки

— при

пересечении по­

верхности

дислокациями

и канавки — при пересечении

поверхности границами

субструктуры. П р и этом увеличе­

ние поверхности

термодинамически

компенсируется

нию к поверхностным

процессам.

Таким

образом, структура и состав, а следовательно,

и свойства

поверхности

и объема кристалла могут су­

щественно

различаться .

расстояние,

больше межатомного

(так

называемый

ме­

ханизм «перекати-поле»). Атом будет затем

захвачен по­

верхностным дефектом .(ступенька и др.)

или испарится.

В этом

случае:

DnoB — -Da.пов ?а <

(42)

где Dnos

— коэффициент

поверхностной

самодиффузии;

оа.пов — коэффициент

самодиффуззии

адатомов;

| а — концентрация

атомов

(ёа = «аМ)).

Это соотношение аналогично в ы р а ж е н и ю

Z ) ~ Z ) B

п в

в

объемной диффузии, т. е. произведению

концентрации

вакансий

на коэффициент

диффузии вакансий .

В соответствии с соотношением

(42)

энергия

актива­

ции поверхностной диффузии д о л ж н а

складываться

из

энергии, необходимой

для образования

вакансий

или ад-

атома и энергии их перемещения:

D n 0 B =

D 0

е х р - £ ?

п о в / * Г .

(43)

пов

Экспериментальные значения D0 пов

составляют

при­

мерно 102 —104 см2/сек.

Это согласуется

с

представлени­

ем, что средняя длина скачка адатома при

перемещении

по атомногладкой поверхности превосходит

межатомное

расстояние и может достигать /0 ~(1О—АО2 )

а

[156].

Указанная

величина,

очевидно, д о л ж н а

быть

связана

с

расстояниями между

ловушками

адатомов.