Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 64

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

толщины, так как на электронограм.ме

видны т а к ж е

ли­

нии основной

фазы — никеля.

 

при 700°С, 1 ч

 

Несмотря

на то что после

отжига

на

поверхности

шлифованных и

электрополированных

об­

разцов образуется одинаковая окисная пленка, скорость диффузии в шлифованных образцах почти на порядок выше, чем в электрополированных. Это, по-видимому, в основном связано с устойчивостью при нагреве дефектной структуры шлифованного слоя. Возможно, что часть эф­ фекта объясняется различием в структуре окионой плен­ ки, образованной на шлифованной и полированной по­ верхности. В первом случае окисная пленка, наследуя, вероятно, дефекты деформированного слоя, оказывается в диффузионном отношении более проницаемой.

Таким образом, из приведенных данных следует, что влияние окнсной пленки зависит от ее структуры и со­ става и состояния подложки . В частности, по-видимому,

пленка, о б р а з у ю щ а я с я после электрополирования

(слож­

ная гидроокисная

пленка), является

более

сильным

барьером для

диффузии,

чем

пленка,

о б р а з у ю щ а я с я

после

нагрева

в

вакууме

при

700°'С,

1 ч (в

основном

окись

н и к е л я ) .

 

 

 

 

 

 

Исследования

показали,

что диффузионная

проницае­

мость

никеля

и никелевых

сплавов при

наличии

специ­

ально нанесенной на шлифованную поверхность пленки и без нее — р а з н а я . Оказалось, что тонкая ( - <1 мкм) плен­ ка окиси алюминия тормозит развитие диффузионных

процессов

в поверхностном

слое никеля

и

сплава

Х Н 7 7 Т Ю Р .

Так, в никеле при

температуре

700°С

пленка

окиси алюминия уменьшает скорость самодиффузии в

шлифованном слое в

10 раз . В сплаве Х Н 7 7 Т Ю Р замед­

ление диффузионных

процессов еще

больше (в 300

раз

при 800°С). (Еще больший эффект

был обнаружен

при

наличии двойного окисла алюминия

и окиси иттрия) .

 

Электронографический анализ показал, что на по­ верхности никеля (после нанесения тонкого слоя алюми­ ния и последующего окончательного нагрева) образует­ ся слой, состоящий из AI2O3 и шпинели NiA^O,). Тормо­ жение диффузионных процессов в шлифованном никеле при наличие на поверхности такой пленки связано, повидимому, со структурными особенностями этой окисной пленки. В АЬОз, как известно, имеются только межузельные пустоты, причем самый .большой размер их

188

-rv 0,1

нм

(1

А ) .

 

Поэтому

для

прохождения

ионов

N i (d=0,148 нм (1,48 Â)

потребуется

большая

энергия

активации

диффузии,

чем при движении

этих

ионов че­

рез

решетку

NiO — 235

кдок/г-атом

(56

 

ккал/г-атом).

Энергия

активации

диффузии

 

никеля

в

 

шпинели

N i A l 2 0 4

231

кдок/г-атом

(55

ккал/г-атом)

 

[77] .

Следо­

вательно,

диффузия

атомов никеля в

 

окиснон

пленке,

состоящей

из А 1 2 0 3

и №А12 0.,, должна

быть

затруднена

по

сравнению с

деформированной

решеткой

никеля

(Q =

168 кдок/г-атом

 

(40

ккал/г-атом).

 

 

 

 

 

 

Таким

образом, с помощью создания тончайших

над­

л е ж а щ е г о

состава

 

барьерных

(окисных)

слоев

на

по­

верхности

деформированного

металла

м о ж н о

сильно

за­

медлить диффузионную

подвижность

и,

 

следовательно,

изменять свойства

поверхностных слоев

металла .

 

Действительно,

 

как показано

в

ряде

работ,

тончай­

шие

пленки на металле

могут

существенно

замедлить

процесс

окисления,

скорость

которого

в

значительной

мере определяется параметрами диффузии . Так, напри­

мер, в

работе

 

Ольшанской

установлено,

что

тонкие

( ~ 0,02—0,1 мкм)

пленки

А 1 2 0 3

и

L a 2 0 3

(получены

осаждением

вещества,

распыленного

при ионной

бом­

бардировке

твердой

мишени)

существенно

(в 2—3 раза)

уменьшают

скорость

окисления

нихрома

(сплав

ЭИ435)

при 950° С, 100 ч (рис. 79).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Деформированное

 

состояние

поверхностных

слоев

металла сильно влияет на кинетику процесса

окисления,

непосредственно

связанного

с диффузией. При этом, как

показали соответствующие

исследования,

 

деформирова ­

ние поверхности в зависимости от состава сплава

может

оказать

на

скорость

окисления

качественно

различное

влияние — в одних случаях

ускорять

процесс

окисления,

в других.— замедлять .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот вопрос был изучен дл я никеля и его

сплавов в

[29] . Кинетика окисления никеля исследовалась

грави­

метрическим

методом

с

использованием

 

торсионных

кварцевых

весов

чувствительностью

2—>5 - Ю - 7 г/дел. Ти­

пичные

кривые изменения

веса

 

образцов

в

результате

окисления при 600° С и рог

= 4

кн/м2

(30 мм рт. ст.) при­

ведены на рис. 80. Ш л и ф о в а н н ы е

образцы

никеля

окис­

ляются существенно быстрее, чем образцы с

химически

полированной

поверхностью. Поскольку

кинетика

окис-

189

ления никеля в исследованном температурном интерва­ ле подчиняются диффузионным закономерностям, экспериментальные данные были представлены в ко­ ординатах: [(Am)2 = kx; Am — и з м е н е н и е массы; т — в р е м я ] , а из зависимости константы окисления k от тем-

0

20

W

 

60

SO

100

 

 

 

Г, ч

 

 

Рис.

79. Влияние

пленок

«а скорость

окисления

никеля при

 

 

 

 

950°С:

 

 

/ — исходный образец; 2-е

пленкоіі

Al + Cr ; 3 - е пленкоіі A l . 0 3 +

 

 

+ C r j 0 3 ; 4 — с

пленкой

Ь а 2 0 3

 

пературы определена энергия активации процесса окис­

ления. Д л я образцов с деформированной и

электрополи­

рованной

поверхностью

она соответственно

 

равна

167

кдж/г-атом

(40 ккал/г-атом)

и 188 кдж/г-атом

(45

ккаліг-

атом).

Скорость окисления

шлифованных

образцов

за­

метно уменьшается после

предварительного

отжига

в

вакууме2,7 — 9,3 мн/м2

( 2 — 7 - Ю - 5

мм рт. ст.)

при

660—

750° С в

связи с уменьшением при

нагреве плотности де­

фектов в приповерхностном

слое.

 

 

 

 

 

Аналогично в работе [79] отмечалось, что предвари­ тельная деформация поверхности абразивными порошка-

190

ми приводит к сильному увеличению

скорости

окисления

железа в интервале 400—600° С, а

при

650° С

этот эф -

фет исчезает. Характерно, что э ф ф е к т

предварительной

деформации сохраняется и а никеле

до

'более высоких

температур, чем на железе . Это находится ів соответствии с приведенными выше данными, согласно которым в ни­ келе удается регистрировать 'более высокую скорость диффузии в деформированном слое при 'более высоких температурах, чем в железе .

ад-

Рис. 80. Кинетика окисления нихрома

с различным состоянием

 

поверхности

при

600°С:

/ — после шлифовки;

2 —после шлифовки и

нагрева при 650°С- 3—пос­

ле шлифовки и нагрева при 750°С; 4 — после

электрополнревкн н нагре­

ва при

750°С; .5 — после

электрополировки

191

Н а б л ю д а е м о е

влияние

деформации

поверхностных

слоев авторы [27]

объясняют с

помощью вакансионной

модели. Создание

к а ж д о г о нового слоя

NiO

на

поверх­

ности окисленного

образца

требует притока

ионов № 2 +

к поверхности окисел — газ,

что

обусловливает

обрат­

ный

поток вакансий к

поверхности

металл — окисел.

Этот

поток должен быть

поглощен металлом, иначекон -

 

!8

 

 

 

 

 

 

 

О

10

20

30

W

 

 

г,

ч

 

Рис. 81. Кинетика окисления нихро­ ма с различным состоянием поверх­ ности при 780°С после электрополировання (сплошные линии) и после шлифования (пунктирные линии)

центрация вакансий на границе металл — окисел воз­ растает, приток их сюда уменьшается и окисление за­ медляется. В деформированном металле плотность де­ фектов в поверхностном ,слое выше и сток вакансий об­ легчен, что способствует увеличению скорости окисления.

Экспериментальным данным не противоречит, одна­ ко, и другое объяснение: окисел, образующийся на де-

192

Смотрите также файлы