Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

б. Ионы, содержащие 2 электрона в последнем слое и 18 элек­ тронов в предпоследнем (s2pddl0s2). Такую конфигурацию имеют ионы атомов группы цинка (Zn, Cd, Hg):

Они, как правило, больше ионов типа меди, так как при ана­ логичном строении электронных оболочек у них на два электро­ на больше.

Все электронные конфигурации пяти описанных групп ионов Фостер определяет как закономерные. Исключение составляют ионы Hg^+, а также некоторые ионы переходных металлов (Ѵ2+,

Ѵ3+, Сг2+), редкоземельных элементов и актиноидов (Nd3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, Cm3+).

В кристаллохимии обычно рассматривают три основные груп­ пы ионов:

1) типа инертных газов (вторая и третья группа Фостера);

2)типа меди (четвертая группа Фостера);

3)промежуточного типа (ноны всех остальных групп).

КРИСТАЛЛЫ С ИОННОЙ с в я з ь ю

Правило Магнуса

В ионных кристаллах существует тенденция к реализации плотной упаковки в пространстве. Аппроксимируя форму ионов, особенно простых, в виде сфер, можно считать, что в ионных кристаллах осуществляется стремление к плотной упаковке ша­ ров (анионов).

Согласно правилу Магнуса, для данного химического соедине­ ния структура, а затем и вид координационных полиэдров зави­

структура)

162

Чем меньше катион по сравнению с анионом, тем меньше ко­ ординационное число катиона. Катионы с большей валентностью, как правило, меньше катионов с низкой валентностью и в соответ­ ствии с правилом Магнуса имеют меньшие координаци­

онные числа (табл. 5.19).

В табл. 5.20 приведены примеры кристаллов, для которых выпол­ няется правило Магнуса.

Можно легко рассчитать геометрическую границу устойчивости структуры с различными координационными числами. Для этой цели удобно использовать рисунки, иллюстрирующие разрезы ко­ ординационных многогранников, отвечающих Определенным коор­ динационным числам. Например, рис. 5.6 представляет октаэдр

Таблица 5.20

Примеры некоторых кристаллических соединений, для которых выполняется правило Магнуса

Линии, соединяющие центры четырех анионов, образуют квадрат. Сторона квадрата 2га равняется диагонали квадрата 2(га + г„) умноженной на синус 45°, т. е. 2га. = 2(га + гк) -0,707; гк/га = 0,41.* Вычисленное отношение — верхняя граница устойчивости струк­ туры с координационным числом 6. Если бы в центре октаэдра находился такой катион, у которого r j r &< 0,41, то он не соприкасался бы с анионами и мог бы свободно перемещаться в октаэдрической пустоте. С точки зрения образования плотнейших упа­ ковок, такая структура была бы неустойчивой. Отношению гк/г&в

Таким же образом можно рассчитать геометрическую границу

устойчивости для других координационных чисел и многогран­ ников.

В ионных кристаллах утрачивает смысл понятие молекулы. Если рассмотреть кристаллическую структуру NaCl (см. рис. 4.2о) то нельзя в ней выделить отдельные молекулы, так как

каждый Na+ окружен шестью СЕ и, наоборот, каждый СЕ нахо­ дится в ближайшем соседстве с шестью Na+,

164

Ионный кристалл можно рассматривать как гигантскую поли­ молекулу, определяемую размерами кристалла. Химические фор­ мулы ионных кристаллов определяют только стехиометрические соотношения между разноименными ионами. Так как в таком кри­ сталле нет изолированных друг от друга молекул, то обычно го­ ворят о числе формульных единиц (в структуре NaCl Z = 4). В связи с этим и понятие молекулярной массы кристаллического вещества следует более строго формулировать как «формульная масса».

Физические свойства

Физические свойства ионных кристаллов зависят от типа структуры, валентности ионов и расстояния между ними.

Твердость и температура плавления. Ионная связь является весьма прочной и поэтому ионные кристаллы имеют большие ве­ личины твердости и высокие температуры плавления. По отноше­ нию к одному и тому же типу структуры твердость и температура плавления тем выше, чем больше валентность ионов и меньше их радиус (более сильное взаимное притяжение). Влияние валент­ ности на твердость и температуру плавления кристаллов иллю­ стрируют данные табл. 5.21.

Таблица 5.21

Твердость и температура плавления соединений типа NaCl

При увеличении радиуса иона твердость и температура плав­ ления однотипных соединений уменьшаются (табл. 5.22).

Если вещество имеет несколько кристаллических форм, то наи­ большей твердостью обладает соединение с более высокой плот­ ностью (табл. 5.23).

При повышении температуры расстояния между ионами уве­ личиваются (тепловое расширение), вследствие чего твердость уменьшается.

На твердость кристалла влияет также координационное число. Если два вещества имеют приблизительно равные размеры ионов и одинаковую валентность, но одно из них кристаллизуется по

.типу NaCl, а другое — по типу ZnS (сфалерит или вюртцит), то большую твердость будет иметь соединение с более высоким ко­ ординационным числом (плотнейшая упаковка ионов), в данном случае кристаллизующееся по типу NaCl (табл. 5.24).

165

Таблица 5.22

Зависимость твердости и температуры плавления от величины радиусов ионов

Таблица 5.23

Зависимость твердости от плотности для различных кристаллических форм

Таблица 5.24

Зависимость твердости OTt координационного числа

166

Переход к слоистым структурам приводит к значительному уменьшению твердости и температуры плавления (табл. 5.25).

Таблица 5.25

Зависимость температуры плавления от типа структуры

Кристаллы, в состав которых входят ионы типа меди (18 элек­ тронов на внешней электронной оболочке) либо промежуточного типа, характеризуются более низкими значениями температуры плавления, чем кристаллы с электронной оболочкой типа благород­ ного газа. Наиболее прочным ионным связям соответствует также высокая температура кипения (табл. 5.26).

Таблица 5.26

Зависимость температуры кипения от прочности ионной связи

Тепловое расширение. Коэффициенты теплового расширения ß ионных кристаллов в большинстве случаев невелики, так как силы взаимного притяжения ионов значительны. На величину ß влияет размер ионов. Чем больше расстояние между ионами,

почти равных расстояниях между ионами, тем меньше величина ß

(табл. 5.28).

Таблица 5.27

Зависимость коэффициента теплового

167