Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

в элементарной ячейке ионов К+, Ва2+, а главным образом, анио­ нов ОН и F~ снижает величину коэффициента преломления.

Энергия кристаллической структуры

Физические свойства ионных кристаллов зависят от энергии кристаллической структуры, т. е. энергии, необходимой для уда­ ления ионов одного моля кристаллического вещества на беско­ нечное расстояние. Энергия кристаллической структуры U — мера устойчивости структуры, она тем больше, чем меньше размеры ионов и больше их заряд. Эта зависимость выражается формулой Борна

ѵ . л ZfoNe*

% f

где А — постоянная Маделунга, зависящая от типа структуры;

172

Zu Zz — валентности ионов; N — число Авогадро; е — заряд элект­ рона; R — Г ц г&— расстояние между катионом и анионом; т — коэффициент, учитывающий взаимное отталкивание электронных оболочек соседних атомов. '

Для расчета энергии кристаллической структуры из формулы Борна следует знать тип структуры и определить величину А, ис­ следуя сжимаемость кристалла под большими давлениями.

Формула Борна не всегда применима для практических расче­ тов. В случае бинарных соединений проще пользоваться прибли­ женной формулой Капустинского

Уі nZ1^2

формулы Борна можно исключить коэффициент Маделунга А, так

как он пропорционален числу ионов в молекуле ( 2 КромеП ) - того, для всех соединений типа AnBm имеется приближенная величина коэффициента отталкивания т = 9. В 1943 г. Капустинский не­ сколько усовершенствовал свою формулу, которая приняла сле­ дующий вид:

Энергию кристаллической структуры можно также определять экспериментально на основе цикла Борна — Габера, фундаментом которого является закон Гесса: тепловой эффект зависит только от начального и конечного состояний, но не зависит от промежуточ­ ных стадий процесса.

Рассмотрим этот цикл на примере NaCl.

В результате реакции металлического натрия и газообразного хлора выделяется энергия Е:

i = - j — , где Аоо — длина волны на границе серии спектра, возниЛоо

кающего при переходе электрона с бесконечно далекого возбужден­ ного уровня на основной невозбужденный уровень нейтрального

•173

атома. В результате грамм-атом металлического натрия превра­ тился в газообразный ион, на что была затрачена энергия, равная

(■S + I )-

3. Превращение 1/2 моля хлора в атомное состояние (1/2 С12—► —►О) связано с затратой тепла D. Теплота диссоциации D = 28,4 ккал измеряется методами термохимии.

4.При ионизации грамм-атома хлора (С1— >-С1~) выделяется энергия /2 = 87,4 ккал.

5.Процесс образования кристаллической структуры NaCl свя­

зан с выделением энергии V.

На основании закона Гесса напишем уравнение:

£ = — - /S , - D + I 2+ U

Зная величины Е, S, Iu D, /2, можно рассчитать энергию кри­ сталлической структуры:

F = £ + S + /, + D — / 2 = (97,7 + 26,91 + 117,7 + 28,4 - 8 7 ,4 ) = 183,31 ккал

Результаты расчетов энергии кристаллической структуры на основе цикла Борна — Габера и с помощью формулы Капустинского отличаются друг от друга незначительно. Например, для CaF2 валентность кальция равна 2, фтора— 1; ^ « = 3; ионные

радиусы: Са2+— 1,06 А, F“— 1,33 А. Отсюда:

2-1,3 ^СаК2 = 256,1 1,06+ 1,33 = 642,9 ккал

Экспериментальная величина Uсак2= 617,2 ккал. Для CsCl:

Опытным путем найдено Ucsci= 148,9 ккал (разница меньше

1% ) .

Экспериментальное определение энергии кристаллических со­ единений по циклу дает возможность проверить точность теорети­ ческих представлений.

Для расчета энергии кристаллических соединений более слож­ ных структур (например, силикатов и алюмосиликатов) удобно пользоваться методом, предложенным Ферсманом, который основан на представлениях об энергетических константах ионов (ЭК). ЭК — энергия образования одного грамм-иона кристаллической структуры из ионов, находящихся в бесконечности.

Можно ввести еще одну энергетическую характеристику — ВЭК, равную 1 ЭК, деленному на валентность.

Зависимость между величинами U и ЭК дает формула

С/= 256,1 (аЭКк + 6ЭКа)

где а и b — числа катионов и анионов, входящих в состав формуль­ ной единицы.

Энергетические константы ионов позволяют быстро, но с неболь­ шой точностью рассчитать энергию кристаллических структур лю­ бых соединений (табл. 5.37).

174

Таблица 5.37

Энергетические константы ионов *

* А. Е. Ф е р с м а н . Геохимия. Т. 3. М .—Л., ОНТИ —Химтеорет, 1936. [Прим, ред.)

Существует зависимость между величиной энергии кристалли­ ческой структуры и физическими свойствами кристаллов; чем боль­ ше энергия, тем выше твердость, больше температуры плавления и кипения и меньше коэффициенты сжимаемости и теплового рас­ ширения. Приведенные в табл. 5.38 дробные числа, определяющие твердость по шкале Мооса (3,2; 2,2; 3,3), получены опытным путем при использовании склерометра (твердость корунда 9 и твердость гипса 2 соответствуют твердости 1000 и 0,04 в склерометрической шкале). Энергия кристаллической структуры является мерой устой­ чивости соединений, так как определяется теплотой образования данного вещества. Устойчивыми будут соединения, при образова­ нии которых выделяется наибольшее количество энергии.

Зная энергию кристаллической структуры соединений, участ­ вующих в химической реакции, можно получить приблизительный тепловой эффект реакции Q. Например:

Ag?S + РЬТе — > AgjTe + PbS + Q

175

Таблица 5.38

Зависимость между энергией кристаллической структуры и физическими свойствами кристаллов

Сумма энергий кристаллических структур соединений Ag2S и РЬТе равна:

Сумма энергий кристаллических структур Ag2Te и PbS:

474,26 + 669,54 = 1143,8 ккал

Отсюда тепловой эффект реакции

Q = (1143,8 — 1132,1)= 11,7 ккал

Введение понятия энергии кристаллической структуры, а также энергетических констант (ЭК и ВЭК) имеет большое значение в геохимии: минералы с высокой энергией выделяются в началь­ ных стадиях геохимического процесса.

Классификация *

Структуры всех кристаллов с ионной связью можно разделить на три группы. В состав первой группы входят ионы, не образую­ щие изолированных комплексов. Это изодесмические структуры, состоящие чаще всего из анионов F~, Cl", Вг\ I- , ОН- , О2-, S2-,

m