Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Таблица 5.28

Зависимость коэффициента теплового расширения от валентности ионов

Коэффициент ß зависит от типа структуры. При близких рас­ стояниях между ионами и одинаковой валентности ионов вели­ чина ß тем больше, чем больше координационное число в струк­ туре—CsCl > NaCl > ZnS (табл. 5.29).

Таблица 5.29

Зависимость величины ß от типа структуры

как правило, небольшие величины из-за взаимного отталкивания электронных оболочек соприкасающихся ионов. Сжимаемость та­ ких кристаллов зависит от степени заполнения пространства (табл. 5.30). Чем меньше заполнено пространство, тем больше расстояние между ионами и выше способность кристалла изме­ нять объем (dV) под действием давления (dP).

Таблица 5.30

Зависимость величины Y от степени заполнения пространства

168

Чем больше валентность ионов при почти равных расстояниях между ними, тем меньше коэффициент сжимаемости (табл. 5.31).

Таблица 5.31

Зависимость величины у от валентности ионов

Коэффициент у зависит от типа структуры. При близких зна­ чениях расстояний между ионами и одинаковой валентности ионов коэффициент у тем больше, чем меньше координационные числа для данной структуры. Поэтому из соединений с формулой AB коэффициент у наибольший для структур типа ZnS и наимень­ ший для структур типа CsCl (табл. 5.32).

Таблица 5.32

Зависимость величины у от типа структуры

Электрические свойства. Кристаллы с ионной связью яв­ ляются плохими проводниками электричества и тепла; переходя в раствор или расплав, они хорошо проводят электрический ток. Под действием света у некоторых кристаллов удается наблюдать внутренний фотоэффект, заключающийся в том, что электроны, выбитые из электронных оболочек, остаются внутри кристалла, вследствие чего возникает электрический ток. Однако для боль­ шинства ионных кристаллов этот эффект недостижим, так как для его получения требуются источники света с большой частотой колебаний. Особенными свойствами обладают ионные кристаллы с дефектами в структуре. Если в структуре не все узлы заняты ионами, то катионы имеют возможность свободного перемещения в пределах кристаллической решетки. Проводимость такого кри­ сталла ненормально высока.

169

Электролитическая диссоциация растворов ионных кристаллов зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Чем

анионы). Наличие ионов в растворе при растворении не является доказательством существования ионной связи в кристалле, так как некоторые соединения только в растворе диссоциируют на ионы, а в твердом состоянии не образуют ионных структур (например, НС1 и НВг, см. рис. 5.15).

Оптические свойства. Ионные кристаллы, у элементов которых внешние электронные оболочки представляют собой октеты типа благородного газа, обычно бесцветны и прозрачны. Кристаллы, состоящие из ионов типа меди и промежуточного типа, как пра­ вило, окрашены.

Все ионные кристаллы имеют максимумы поглощения в ин­ фракрасной области спектра. Например, NaCl имеет максимум поглощения для света с длиной волны 61,1 мкм. Малая частота колебаний и большая длина волны находятся в связи с большой массой ионов — приблизительно в ІО4 раз большей, чем масса электронов. Различные соединения, содержащие одинаковые

структурные группы (например, ионы СОз~ в карбонатах), имеют очень близкие полосы поглощения в инфракрасной области Спектра.

С максимумом поглощения тесно связан максимум интенсивно­ сти отраженного от поверхности кристалла света, который несколь­ ко меньше максимума абсорбции (для NaCl — 52,6 мкм) (табл. 5.33). Излучение с длиной волны, отвечающей максимуму интенсивности

Таблица 5.33

Длины волн, отвечающие максимумам поглощения и отражения -

отражения в инфракрасной области, называется остаточным излу­ чением. Для получения избирательного отражения в дальней инфра­ красной области используют кристаллические вещества, в состав которых входят атомы с большой массой, например твердые рас­ творы бромида и иодида таллия (42% ТІВг и 58% ТН), известные под названием KRS-5.

I7Q

Из табл. 5.33 видно, что с ростом величины ионов (катиона или аниона) увеличивается длина волны, соответствующая мак­ симуму поглощения или отражения. '

Воздействие электромагнитных волн приводит к поляризации электронных облаков индивидуальных атомов (ионов). Мерой этой поляризации является коэффициент преломления света. Ве­ личины коэффициентов преломления в большей степени зависят от анионов, чем от катионов, так как первые сильнее поляризо­ ваны (табл. 5.34).

Таблица 5.34

Сила двойного лучепреломления в значительной степени зави­ сит от структуры. Как правило, для оптически одноосных кри­ сталлов, в которых плоские сетки густо заселены атомами и рас­ положены перпендикулярно к оптической оси, знак индикатриссы отрицательный. Когда с оптической осью в кристаллах с цепочеч­ ной структурой совпадает направление удлинения цепи, знак опти­ ческой индикатриссы положительный. Подобная зависимость суще­ ствует для двуосных кристаллов, где во внимание принимается не направление оптической оси, а биссектриса острого угла между оптическими осями. В структурах силикатов и алюмосиликатов ясно выражена зависимость: чем больше энергия кристаллической решетки, тем больше величина коэффициента преломления света.

Величины коэффициентов преломления ионных кристаллов, содержащих кислород, зависят от способа упаковки ионов кис­ лорода: при плотнейшей упаковке коэффициенты велики, при на­ личии значительных пустот — малы (табл. 5.35).

Полиморфные модификации с высокой плотностью (малые значения молярных объемов) имеют большие коэффициенты пре­ ломления.

Величина коэффициентов преломления ионных кристаллов за­ висит в общем случае от степени заполнения ионами кристалли­ ческого пространства. Эта величина определяется отношением суммарного объема всех ионов к объему элементарной ячейки. Ясно, что чем больше степень заполнения пространства ионами, тем больше величины коэффициентов преломления. Наличие ионов Fe2+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ повышает эту величину, а присутствие

171