ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 180
Скачиваний: 0
Se2~, Те2', N3 , P3~, С4- и катионов |
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NHt, |
Cu+, Ag+,Be2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, La3+ |
и т. д. В свою очередь, изодес- |
мические структуры можно разделить на две подгруппы: |
|
1) однокатионные структуры типа АтаВ„ (например, NaCl, CsCl, |
|
CaF2, ТЮ2); |
|
2) многокатионные структуры, в которых присутствуют два или |
|
более катиона (например, шпинель MgAl20 4, магнетит FenFe2n04). |
|
Примерами изодесмических структур являются многочисленные |
|
кристаллы, кристаллизующиеся по структурному типу NaCl, CsCl, CaF2, Ті02 и т. д.
В двух других типах ионных структур, называемых анизодесмическими и мезодесмическими, существуют изолированные группы атомов, образующих комплексные ионы. Именно они являются структурными единицами. В наиболее часто встречающихся струк турах этого типа в состав комплексных анионов входит централь
ный ион, окруженный большими ионами кислорода (например,
so!-, р о Г, соз2-).
В анизодесмических структурах ионы кислорода сильнее при тягиваются комплексообразователями, чем катионы, находящиеся
во |
внешней сфере. Например, |
в структуре |
ангидрита |
CaS04 |
(см. |
рис. 4.59) тетраэдрический |
комплексный |
анион БОГ |
имеет |
валентность 2—. Прочность связи между центральным ионом и кислородами можно представить как частное от деления валент
ности S (6+ ) на число окружающих |
его кислородов |
(6/4 = 3/2). |
Отсюда следует, что из числа валентности кислорода |
(2—) на |
|
связь с ионом-комплексообразователем |
приходится 3/2, |
а на связь |
с катионом кальция — лишь 1/2. Четыре кислорода, окружающие серу,связаны с ней шестью валентными связями (4-3/2 = 6), и толь ко двумя с катионом кальция (4-1/2 = 2).
Аналогичным |
образом для ионов Р 0 4~ получаем, |
что из 2 еди |
ниц валентности |
кислорода 5/4 приходится на связь |
кислорода с |
фосфором и лишь 3/4 остается на долю внешнесферного иона.
В карбонатах анионы СО2' представляют собой прочные ком плексы (см. рис. 4.57), так как из валентности кислорода 4/3 па дает на долю углерода, а только 2/3 — на связь с внешнесферным
катионом.
Наиболее часто встречающимися анионами в анизодесмических структурах являются: NOjj", NOJ, C10J, ВгОз;, Юз, С104, І0 4, Мп04, CN“, CNO“, CNS“, BFJ, CO2“, SO32“, S 0 4", SeO2-, SeO2“, C r04“, MoO2“, WO2", PtCll“, SiFe", PtC lf, S20 32“, PO32", AsOj“, SbO]", PO4“.
В мезодесмических структурах ионы кислорода или другие ионы, входящие в состав комплексного аниона, притягиваются цен тральным ионом с той же силой, что и ионы внешней сферы. При мерами мезодесмических структур являются силикаты, бораты,
германаты. В силикатах анион Si04“ имеет тетраэдрическое
177
строение. Разделив валентность кремния (4+ ) на число кислородов, окружающих его, получаем 4 /4 = 1. Это значит, что каждый кисйород затрачивает только половину своего заряда на связь во внутренней координационной сфере, вторая половина может быть использована для связи с другими катионами. Кислород может
одновременно принадлежать двум тетраэдрам Si04_, соприкасаю щимся в вершинах (см. рис. 4.43). В этом и заключается принци
пиальная возможность сочетания тетраэдров S i04- в цепи, кольца слои и т. п. (см. гл. 7). Аналогичным образом ведут себя’ бораты’ В кислородных мезодесмических структурах координационное число центрального катиона всегда равно его валентности. Приме ром бескислородных мезодесмических структур являются фторалю-
минаты с анионом АШб". В любой мезодесмической структуре на связь между катионом-комплексообразователем и анионом, входя щим в состав комплекса, расходуется половина валентности ани она. В противоположность этому в анизодесмических структурах на аналогичную связь расходуется больше половины зйряда каж дого аниона внутренней сферы. Эванс развил дальше представле
ния об анизодесмических структурах, разделив их на три под группы:
1)безводные;
2)содержащие молекулы воды;
3)содержащие водород.
Роль водорода в ионных структурах сильно отличается от роли других катионов, вследствие его чрезвычайно малых размеров и способности деформировать электронные облака соседних анионов (ионная поляризация). Из-за малых размеров ион водорода может быть окружен небольшим количеством противоионов. Координаци онное число водорода обычно равно 2 . В качестве примера анизо десмических структур с участием водорода можно привести некото рые кислоты (НзВОз) и кислые соли (КН2Р 0 4, NaHC03). Ион гид роксила ОН- имеет сферическую форму (ион водорода частично втянут в электронную оболочку кислорода). Со щелочными метал лами водород образует изодесмические структуры с большими
координационными числами, а с алюминием-(см. рис. 4.50) и ана логами бериллия — типично слоистые структуры.
Вода в структурах ионных кристаллов
В ионных структурах, как правило, не встречаются нейтраль ные частицы. Исключение составляют вода и аммиак из-за их ма-
Г ° ° бТ 7а я П0ЛЯРН0СТИСтроение молекулы воды представлено
^ Р 5-7‘ 0ба ятома в°Д°рода расположены по одну сторону атома кислорода. Электронные облака соседних атомов перекры
ваются, так как связь между атомами в молекуле носит промежу точный характер между ковалентной и ионной см. (стр. 196). Хотя молекула воды нейтральна, она оказывает поляризующее действие на окружающие молекулы вследствие того, что центр тяжели по-
178
ложителышх зарядов в Н2О не совпадает с центром тяжести отрицательных.
Во многих структурах молекулы воды координируются вокруг небольших по размеру катионов, создавая гидратную оболочку,
значительно |
превышающую по |
размерам |
катион |
(например, |
|
А1 + — 0,57Â, |
А1(Н20 )г, — 3.3Â). |
Комплексы |
этого |
типа назы |
|
ваются аквокатионами. По своим размерам они |
|
|
|||
приближаются к анионам и способны образовывать |
|
|
|||
сравнительно простые структуры. Если же размеры |
|
|
|||
катиона и аниона значительно различаются, и |
|
|
|||
структура не содержит кристаллизационной воды, |
|
|
|||
то имеется тенденция к образованию менее симме |
|
|
|||
тричных структур (слоистых или |
молекулярных). |
|
|
||
Вода, связанная в стехиометрических количествах |
Рис. 5,7. Строе |
||||
с ионами и занимающая определенную позицию в |
ние |
молекулы |
|||
кристаллической структуре, называется координа |
|
воды. |
|||
ционной. |
|
|
|
|
|
Гидраты — соединения, содержащие координационную |
воду,— |
||||
образуются в солях с малыми катионами. Например, соли натрия проявляют более ощутимую тенденцию к образованию гидратов, чем аналогичные соли калия, рубидия и цезия. Координационные числа, определяющие число молекул воды, окружающих катион, неодинаковы для разных катионов и типов структур (рис. 5.8). Для
Рис. 5.8. Соединения с малыми катионами и кри сталлизационной водой:
а — Щ Н г О П — ч е т в е р т а я ( н е н а р и с о в а н а ) м о л е к у л а Щ О
закрывает Ы + с в е р х у , к о о р д и н а ц и о н н ы й п о л и э д р — т е т р а э д р ; б — M g ( H 20)6 — п я т а я и ш е с т а я м о л е к у л ы Щ О
н а х о д я т с я н а д M g 2+ и п о д н и м .
Ве2+ и Li+ к. ч. = 4. Наиболее распространены гексагидраты (Mg2+, Mn2+, Ni2+ и т. д.). Для Sr2+ известно к. ч. = 8, а для Nb3+ макси мальное значение координационного числа равно 9.
Ионы переходных металлов имеют большую склонность к обра зованию гидратов, чем катионы с электронной оболочкой типа благородных газов. Молекулы воды образуют определенные ко ординационные многогранники, обращенные к центральному ка тиону своими отрицательными полюсами.
Координационная вода не выделяется из кристалла без разру шения кристаллической структуры. Безводные соли и их гидраты
179
имеют совершенно разные структуры. Примерами солей, содержа щих координационную воду, связанную с катионом, могут служить:
А1С13-6Н20, NiS04-6H20, BeS04-4H20, Li2S 04-H20, MnCl2-6H20.
Известны соединения, где с водой координируются анионы. Геп тагидраты сульфатов NiS04-7H20 и ZnS04-7H20 содержат по од ному молю воды, связанному с анионом.
Особый случай — «решетчатая» вода, находящаяся в кристалле в стехиометрических количествах и занимающая строго определен ные структурные позиции. Часто она не связана ни с катионом, ни с анионом, например, ВаС12-2Н20. Решетчатая вода присутствует в кристаллогидратах с большим количеством молекул воды, таких
как квасцы MeIMeIII(S04)2- 12Н20 |
(здесь Me1— К+, Na+, NH4, |
Me111 — Al3+, Cr3+, Fe3+), где только |
шесть молекул связаны окта- |
эдрически с катионами.
Поликислоты (в частности, изополикислоты) и их соли также содержат решетчатую воду, например полихромовые кислоты Н20-г/Сг20 3, где у > 1.
Существует другой вид воды в ионных кристаллических струк турах, резко отличающийся от описанных выше. Эта вода носит название свободно связанной или цеолитной. Молекулы свободно связанной воды занимают более или менее случайные позиции в пустотах структуры или располагаются между слоями в слоистых структурах. Дегидратация в этом случае не влечет за собой появ ления новой кристаллической фазы. Примером структур, имеющих воду только в пустотах, являются цеолиты — гидратированные алю мосиликаты натрия и преимущественно силикаты кальция и нат рия (см. стр. 319). В больших пустотах между соприкасающимися по вершинам тетраэдрами (Si04) размещаются свободные моле кулы воды, количество которых зависит от влажности окружающей среды и изменяется постоянно с изменением среды. Молекулы та кой цеолитной воды могут быть легко удалены из кристалла при нагревании либо при помещении в эксикатор. Также легко вода или другие жидкости и газы с небольшими размерами молекул (С2Н5ОН, NH3, С 02) могут быть введены в кристаллическую струк туру цеолита. Структура цеолитов не изменяется при потере воды или введении молекул других соединений.
Свободно связанная вода присутствует в некоторых других силикатах (монтмориллонит) и гидратах [Cr2(S04)3- 15Н20, (NH3)4PtCl2-H20)]. В структуре CuS04-5H20 каждый ион Си24
окружен по тетраэдру четырьмя молекулами воды, т. е. 4/5 всех молекул воды являются координационными (аквокатион), а 1/5 — свободно связанными. Последние находятся в структурных пусто тах и каждая из них имеет в ближайшем соседстве два аниона
S 0 4 и две молекулы воды из внутренней координационной сферы.
Существует также конституционная вода, находящаяся в кри сталлах в виде гидроксильных групп. Примерами таких структур являются: Са(ОН)2, брусит Mg(OH)2 (решетка типа Cdl2 — см. рис. 4.38), гидраргиллит А1(ОН)3 (см. рис. 4,50), основные соли
180