Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

быстро изменяющихся элементарных диполей атома, иона или мо­ лекулы приводит к возникновению электрического поля, действую­ щего на соседние молекулы. Элементарные мгновенные диноли индуцируют мгновенные диполи в соседних молекулах, благодаря

чему они взаимно притягиваются.

Действие дисперсионных сил обратно пропорционально г6 (где г — расстояние между центрами тяжести ядер соседних частиц). Эти силы имеют ограниченную сферу действия, так как возникают лишь на достаточно близких расстояниях. Они играют определенную роль во взаимодействии всех частиц, хотя их вклад зависит от наличия

или отсутствия дипольного момента.

Часто, когда дисперсионные силы принимают участие в образовании химической связи наряду с другими видами взаимодействий (диполь — диполь, ион — постоянный диполь, ион — инду­ цированный диполь, диполь — индуцированный диполь), эффективность их действия незначи­ тельна. При отсутствии постоянных диполей и ионов, между молекулами действуют исключи­ тельно дисперсионные силы, например в жидких

и твердых инертных газах. В кристаллах благородных газов существуют одноатомные молекулы, связанные дисперсионными силами.

Доля отдельных видов вандерваальсового взаимодействия (ориентационных, индукционных, дисперсионных) зависит от струк­ туры молекул. В молекулах со значительной величиной дипольного момента заметную часть связи составляют ориентационные и ин­ дукционные силы, в случае недипольных молекул — дисперсионные

(табл. 5.54).

Таблица 5.54

Распределение различных видов межмолекулярных взаимодействий в соединениях с неодинаковой полярностью

Силы Ван-дер-Ваальса увеличиваются с ростом давления: чем ближе находятся друг от друга молекулы, тем сильнее они притя­ гиваются. Силам притяжения противодействует тепловое движение частиц (возрастает кинетическая энергия молекул) при повышении

224

Молекулярные кристаллы, по сравнению с металлическими, ионными и ковалентными, имеют гораздо большие значения коэф­ фициентов сжимаемости и теплового расширения (табл. 5.55).

Рис. 5.29. Примеры молекулярных кристаллических структур:

(одноатомная молекула Не).

В молекулярных кристаллах существует тенденция к образова­ нию плотнейших упаковок путем ориентации молекул в элементар­ ных ячейках таким образом, чтобы объем их был минимальным.

226

Силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания электронных оболочек. Межмолекулярные расстояния опреде­ ляются границами молекулярной оболочки.

Половина расстояния между двумя одинаковыми атомами, со­ прикасающимися между собой и принадлежащими разным моле­ кулам, называется межмолекулярным радиусом или радиусом Ван-дер-Ваальса. Ниже приведены значения радиусов Ван-дер- Ваальса некоторых элементов:

Хотя радиусы Ван-дер-Ваальса несколько меняют свои значе­ ния в разных кристаллических структурах, тем не менее они ши­ роко используются при анализе структур органических соединений

(см. стр. 359).

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я К Р И С Т А Л Л О В П О Т И П А М С В Я З И И Х А Р А К Т Е Р У К О О Р Д И Н А Ц И И

Основой для разделения кристаллов на главные физико-хими­ ческие группы являются четыре типа химической связи. Различают ионные, ковалентные, металлические и молекулярные структуры. В некоторых случаях нельзя со всей определенностью указать тип связи, так как она носит промежуточный характер. Вслед­ ствие сосуществования в одном соединении различных типов связи классификация структур, основанная на химической связи, чрез­ вычайно трудна. Структуры кристаллов, в которых участвуют раз­ нородные химические связи, называются гетеродесмическими. В отличие от них, структуры с однотипной химической связью на­ зываются гомеодесмическими.

Примерами гомеодесмических структур являются кристаллы благородных газов"(межмолекулярные силы), алмаза (ковалент­ ная связь), хлорида цезия (Ионная связь), золота (металлическая связь). К гетеродесмическим относятся, например, кристаллы гра­ фита и молибденита. В графите (см. рис. 4.13) проводимость элек­ трического тока в направлении, перпендикулярном слоям, которые наиболее густо заселены атомами, значительно меньше, чем в на­ правлении, параллельном слоям. Объясняется это тем, что между слоями действуют межмолекулярные силы, а в слоях существует связь, промежуточная между ковалентной и металлической. В структуре молибденита MoS2 (см. рис. 4.39) имеются тройные

слои.

Каждая такая триада состоит из катионного слоя, находяще­ гося между двумя анионными. В пределах тройного слоя действует сильно поляризованная ионная связь, сцепление тройных слоев

*

между собой осуществляется силами Ван-дер-Ваальса (спайность). Гетеродесмическими структурами являются также Са(ОН)2, Cdl2

(см. рис. 4.38) и другие.

Среди четырех основных типов структур особую группу пред­ ставляют молекулярные кристаллы, так как в них1можно выделить группы атомов, образующие изолированные молекулы (например,

І2 — рис. 4.18, S8 — рис. 4.20, С12 — рис. 4.22, С 02— рис. 4.35, N2, SiF4, A s4 0 6 — рис. 5.29). В ионных, ковалентных и металлических гомеодесмических структурах понятие молекулы не имеет смысла. Все кристаллическое тело рассматривается как единая молекула.

В зависимости от характера координации кристаллы делятся на три группы:

1.Кристаллы с трехмерной пространственной координацией

типа NaCl, CsCl, ZnS, NiAs, CaF2, Cu02 и другие. В этих кристал­ лах нельзя выделить слоев или цепей.

2.Слоистые кристаллы, в которых между плоскими сетками

Поскольку между слоями действуют межмолекулярные силы, то каждый слой можно рассматривать как плоскую молекулу, ограниченную размерами кристалла. Слоистые кристаллы имеют пластинчатое строение и обычно проявляют спайность параллельно слоям.

3. Цепочечные кристаллы состоят из группировок атомов в фор­ ме длинных, параллельных друг другу цепей. Расстояния между атомами или ионами в цепи значительно меньше, чем расстояния между параллельными цепями. Цепи могут быть образованы ато­ мами либо ионами одного или нескольких сортов. Так же как и в слоистых структурах, между цепями действуют межмолекуляр­ ные силы, и каждую цепь можно считать индивидуальной молеку­ лой, ограниченной размерами кристалла.

Кристаллы с цепочечной структурой чаще всего имеют форму призмы либо волокнистое строение; для них характерна спайность по граням, параллельным вытянутости цепи. Цепочечную струк­ туру имеют пироксены (рис. 7.21), асбест (рис. 7.22), Sb2S3, селен (рис. 4.12) и теллур.

Слоистые и цепочечные структуры отличаются ярко выражен­ ной анизотропией физических свойств. Теплопроводность в направ­ лениях, параллельных слоям и цепочкам, значительно выше, чем в перпендикулярных направлениях (так, в висмуте—в 4 раза боль­ ше, в сурьме — в 2,5 раза, в графите — в 4 раза, в слюдах — от 5,8

до 6,3).

Тепловое расширение в слоистых структурах сильно увеличи­ вается в направлении, перпендикулярном к слоям (более слабая связь). Исследования графита показали, что при температуре ниже 400 °С в направлении, параллельном слоям, тепловое расши­ рение кристаллов отрицательно. Это означает, что в данном на­

228

правлении кристалл при нагревании не расширяется, а сжимается. Отрицательное тепловое расширение характерно и для некоторых кристаллов, не имеющих слоистой структуры. Плоские треуголь­

ные анионы СО.З , расположенные параллельно, являются причи­ ной отрицательной теплопроводности кальцита в этом направлении

(см. рис. 4.57).

Значения коэффициентов теплового расширения некоторых слои­ стых кристаллов приведены ниже:

Сжимаемость в направлениях, перпендикулярных слоям, зна­ чительно больше, чем в направлениях, им параллельных.

Глава 6

РЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛ

П О Л И М О Р Ф И З М

Полиморфизм — способность элемента или химического соеди­ нения существовать в разных кристаллических формах.

Полиморфные модификации различаются физическими свой­ ствами (например, твердостью, спайностью, плотностью) и внут­ ренней структурой кристаллов. Вещества, имеющие две или три полиморфные модификации называют диморфными или триморфными. Полиморфные модификации элементов принято называть аллотропическими (примеры: алмаз и графит, сера ромбическая и моноклинная). Каждая полиморфная модификация является устойчивой фазой в соответствующих физико-химических условиях.

Переход одной модификации в другую происходит при опре­ деленных температуре и давлении, а каждому фазовому превра­ щению такого рода обычно сопутствует изменение физических свойств кристалла. Кроме того, полиморфный переход связан с по­ глощением или выделением тепла. Количество тепла, поглощенного или выделенного в процессе полиморфного превращения, отнесен­ ное к единице массы, называется теплотой полиморфного пере­

хода.

Полиморфные переходы можно изучать с помощью термиче­ ского анализа. В большинстве случаев в течение фазового превра­ щения температура системы остается постоянной, что характерно также для процессов плавления и кристаллизации.

Процесс перехода одной модификации в другую бывает обратимым — энантиотропным и необратимым — ионотропным

(табл. 6.1).

2 2 9