Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Таблица 6.1

Типы полиморфных превращений

М о н о т р о п н ы е п р е в р а щ е н и я

Полиморфные превращения серы показаны на рис. 6.1, а. Ром­ бическая сера (область /) устойчива до 95,3 °С, выше этой темпе­ ратуры существует моноклинная модификация серы (область II).

Иногда при полиморфных превращениях возможно переохлаж­ дение, как и при переходе из жидкого состояния в кристаллическое. Так, если моноклинную серу нагреть выше температуры плавления, а затем быстро охладить до комнатной температуры, полиморфное превращение не наступает: сера при температуре ниже 95,3 °С на­ ходится в метастабильном состоянии, соответствующем неустойчи­ вому равновесию. При нагревании до температуры полиморфного перехода (вблизи 95,3 °С) происходит превращение неустойчивой моноклинной модификации в устойчивую ромбическую.

Скорость полиморфного превращения зависит от температуры. При температурах несколько ниже точки превращения скорость перехода устойчивой при высоких температурах формы в форму, устойчивую при низких температурах, постепенно возрастает, до­ стигая максимума. При дальнейшем охлаждении скорость пере­ хода значительно уменьшается и практически может равняться нулю. Часто малая скорость фазового превращения полиморфных модификаций, находящихся в метастабильном состоянии, приво­ дит к ложному выводу о достижении точки равновесия,

230

Из двух полиморфных модификаций устойчивой при Данной температуре является форма с наименьшим давлением пара. На рис. 6.1, а кривая ab — давление пара ромбической серы, кривая

Ьс характеризует сосуществование ромбической серы и моноклин­ ной. При температуре ниже точки превращения устойчивой яв­ ляется ромбическая форма, при температуре выше точки перехода более низкое давление пара имеет моноклинная сера. Пунктир­ ными линиями обозначены метастабильные состояния. Например, кривая cd отвечает давлению пара переохлажденной жидкости.

а

5

Рис. 6.1. Зависимость давления пара полиморфных модифи­ каций от температуры:

а —сера, энантиотропное превращение; б—фосфор, монотропное превра­ щение.

Эта величина больше, чем давление пара моноклинной серы (кри­ вая Ьс), поэтому для переохлажденной жидкости характерно ме­ тастабильное состояние.

Быстро нагревая ромбическую серу, можно миновать точку превращения и без перехода в моноклинную форму, вдоль линии bd дойти до температуры плавления ромбической серы (точка d). Точка d лежит на пересечении кривых давления пара переохлаж­ денной жидкости и ромбической формы. Процесс быстрого нагре­ вания ромбической серы приводит к метастабильному состоянию (кривая bd). Из рис. 6.1, а, видно, что температура плавления не­ устойчивой формы (точка d) ниже температуры плавления устой­ чивой формы (точка с). Ромбическая сера (неустойчивая при температуре выше 95,3 °С) плавится при температуре ниже 112,8°С. Температура плавления моноклинной серы 119°С. Метастабиль­ ные модификации обладают повышенной способностью к превра­ щению, по сравнению с устойчивыми. Так, при комнатной темпе­ ратуре в сероуглероде легче растворяется моноклинная сера, а

231

ления пара жидкости. Это характерно для энантиотропных превра­

щений.

В случае ионотропных процессов характер кривых давления пара иной (рис 6.1,6). Кривые давления пара двух полиморфных модификаций ab и fe пересекаются в точке превращения d, лежа­ щей в области жидкой фазы выше кривой давления пара жид­

кости.

В точке d давление пара двух полиморфных модификаций оди­ наково и, если бы это было возможно, в этой точке наблюдалось бы фазовое превращение. Однако этот переход в условиях устой­ чивого равновесия несуществует, так как уже при более низкой температуре кристалл расплавляется (температура плавления — точка Ь).

Примером ионотропного превращения может служить переход белого фосфора в красный при 200 °С. Кристаллическая структура белого фосфора состоит из изолированных тетраэдрических моле­ кул Р4. Структура красного фосфора окончательно еще не уста- ■ новлена; полагают, что она представляет собой цепи тетраэдриче­ ских молекул Р4. Более низкие показатели летучести, раствори­ мости, ' химической активности красного фосфора находят свое объяснение в высокой степени полярности связи. Белый фосфор самовозгорается на воздухе и сильно ядовит. Он спонтанно пре­ вращается в красный при любой температуре. Давление пара красного фосфора — устойчивой формы (кривая ad на рис. 6.1, 6) является всегда величиной более низкой, чем давление пара мета­ стабильной формы (кривая fd).

Если при ионотропных превращениях только одна модифика­ ция устойчива, возникает вопрос, почему вообще существует мета­ стабильная модификация? Ответ мы находим в правиле Остваль­ да: во время образования устойчивой модификации из жидкости, пара или раствора существует тенденция к образованию сначала неустойчивой модификации, которая постепенно переходит в устой­ чивую форму. Так, при кристаллизации серы, переохлажденной ниже точки перехода, можно получить сначала моноклинную форму, неустойчивую в данных условиях. Фосфор в технике полу­ чают перегонкой. Пары фосфора, конденсируясь, дают белую не­ устойчивую форму, которая при обычных температурах медленно переходит в красную.

Иногда значительное влияние на температуру полиморфного превращения оказывает изменение давления. Например, при пере­ ходе сс-кварца (тригонального) в ß-кварц (гексагональный) уве­ личение давления на 1000 атм сдвигает точку превращения на 20°С. Аналогично при повышении давления превращение ß-кварца

ва-тридимит происходит при более высокой температуре.

Врассмотренных случаях рост давления вызывает повышение температуры полиморфного превращения. Известны случаи, когда

сувеличением давления наступает понижение температуры поли­

232

морфного перехода. Например, при переходе ct-Agl формы, устой­ чивой при низкой температуре, в ß-форму, устойчивую при более высоких температурах, наблюдается увеличение объема (ѵа <С пр), в связи с чем росту давления отвечает повышение температуры превращения. Напротив, если низкотемпературная «-модификация имеет большой объем (ѵа > и^), то росту давления соответствует понижение температуры полиморфного перехода.

Таким образом, полиморфные превращения всегда осуще­ ствляются так, что повышение давления соответствует переходу

находящуюся в равновесии, подействовать извне, то система стре­ мится противодействовать внешнему воздействию.

Кроме температуры и давления, на образование различных полиморфных модификаций влияют также химический состав рас­ твора, из которого происходит кристаллизация, и наличие в нем примесей. Хорошо известно, что при низких температурах марка­ зит, в отличие от пирита, относительно легко образуется из кис­ лых растворов, в то время как из щелочных или нейтральных растворов в тех же условиях кристаллизуется пирит.

Некоторые химические соединения и элементы имеют по не­ сколько полиморфных модификаций. Например, для NH4 NO3 из­ вестны четыре полиморфных модификации; для Si02— десять; для SiC — восемь; для Ті02— три и т. д. Полиморфные .модифика­ ции обозначаются буквами а, ß, у, б ..., причем форма, устойчивая при низких температурах, как правило, обозначается а, следую­ щая ß и т. д.

Различные полиморфные модификации отличаются по струк­ туре; иногда этому сопутствует и разный тип химической связи. В таких случаях наблюдаются резкие различия физических свойств. Полиморфные переходы с незначительным перемещением ионов, атомов или молекул называются сдвиговыми превраще­ ниями в отличие от реконструктивных превращений, связанных с возникновением совершенно иной структуры (например, графит и алмаз). Огромная разница в физических свойствах алмаза и гра­ фита объясняется существенным различием в структуре и харак­ тере химической связи. Алмаз очень тверд, не проводит электри­ ческого тока, обычно прозрачен; графит очень мягок, проводит ток, непрозрачен.

Существуют, однако, полиморфные модификации, мало разли­ чающиеся по внешнему виду и физическим свойствам. Это, глав­ ным образом, касается полиморфизма типа «порядок — беспоря­ док». Калиевый полевой шпат КАІЭізОв в природе встречается как моноклинный ортоклаз (адуляр или санидин) или как-триклинный микроклин. Обе формы имеют одинаковую плотность (2,55 г/см3) и близкие величины углов между гранями кристаллов. Они легко различаются по оптическим данным, но наиболее надежным спо­ собом идентификации полиморфных структур такого типа является рентгеноструктурпый анализ.

233