Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Можно использовать и другие данные для установления поли­ морфных модификаций: плотность (табл. 6.2), твердость, спай­ ность, электрические и магнитные свойства и др.

Таблица 6.2

Изменение плотности при полиморфных переходах

Температура перехода одной полиморфной модификации в другую может быть определена термографическим анализом. Ее можно установить также по данным оптического исследования (рис. 6.2, а) либо дилатометрически — посредством определения при различных температурах объема кристалла.

Внекоторых случаях причина полиморфного перехода связана

сизменением взаимной поляризации ионов, в результате которого

* Более точно тепловое расширение при полиморфном переходе может быть определено методами высокотемпературной рентгенографии. (Прим, ред.)

2 3 4

изменяется отношение ионных радиусов гк/гц, а следовательно, структура и внешняя форма кристалла. Особенно легко происхо­ дит это превращение, если отношение гк/га для структуры, претер­ певающей полиморфный переход, имеет значение, близкое к пре­ дельному.

В качестве примера рассмотрим полиморфные соотношения

иSr2+ (1,27 А) значительно крупнее, чем Са2+ (1,06 А). В то же время МпСОз (родохризит), ZnC03 (смитсонит), FeC03 (сидерит)

иMgCCb (магнезит) кристаллизуются в тригональной сингонии (тип кальцита), поскольку входящие в них катионы [Мп2+ (0,91 А),

Zn2+ (0,83 А), Fe2+ (0,83 А) и Mg2+ (0,78 А)] имеют меньшие ион­ ные радиусы, чем Са2+ (1,06 А). В соответствии с правилом Маг­ нуса тип структуры зависит от отношения ионных радиусов ка­ тиона и аниона. Карбонат кальция может кристаллизоваться как в тригональной, так и в ромбической сингониях в связи с тем, что отношение гк/га имеет здесь величину, граничную для этих двух типов структур. Даже незначительные изменения этого отношения вследствие поляризации ионов, связанной с изменением темпера­ туры, могут стать причиной полиморфного перехода.

Арагонит — высокотемпературная полиморфная модификация СаСОз. Переход при охлаждении арагонита в кальцит — ионотроп­ ное полиморфное превращение. При этом из монокристалла ара­ гонита образуется агрегат кристалликов кальцита, в которых со­ храняется ориентация ионов СОз” (см. рис. и 4.57 и 4.58).

При полиморфных превращениях наблюдается тенденция к минимальным изменениям положения частиц, образующих кри­

ческой модификации в связи с тем, что Rb+ и Cs+ крупнее К+ и для их нитратов отношение rK/ra отвечает структуре типа араго­ нита.

Для соединения типа AB предельное значение гк/га, изменяю­ щее структуру типа NaCl (к. ч, —6) в структуру типа CsCl (к. ч .= = 8) равно 0,73 (табл. 6.3).

Существует правило, отражающее направление полиморфных превращений в случае, если образуются структуры с разными ко­ ординационными числами: при низких температурах и высоких давлениях устойчивой является форма с большим координацион­ ным числом-, при высоких температурах и нормальном давлении устойчива форма с меньшим координационным числом. Известно,

однако, незначительное количество отклонений от этого правила.

2 3 5

Это правило отражает то обстоятельство, что всякое полиморф­ ное превращение связано с изменением степени заполнения про­ странства. В соответствии с этим для соединений типа AB с ро­ стом давления и понижением температуры происходит изменение структурного типа в направлении: ZnIVS —►NaVICl —> CsVIIICl. Наоборот, понижение давления и повышение температуры свя­ зано с образованием менее плотных систем, что приводит к сле­

Таблица 6.4

Устойчивость полиморфных модификаций галогенидов Cs, Rb, NH4 при разных температурах и давлениях

В некоторых случаях полиморфный переход связан с враще­ нием групп атомов в кристаллической структуре, которое начи­ нается после достижения определенной температуры. Это явление можно наблюдать как в ионных, так и в молекулярных структу­ рах. Примером такого рода изменений в ионных кристаллах мо­ гут служить полиморфные превращения некоторых нитратов или галогенидов аммония. Нитрат натрия, кристаллизующийся при

2 3 6

низких температурах по типу кальцита, превращается в интервале температур 250—275 °С в кубическую модификацию (структурный

тип NäCl). Причину перехода можно объяснить вращением NO3 при высоких температурах (рис. 6.3), который таким образом при­ обретает сферическую форму; при этом ионный радиус возрастает до 2,3 Â. В кальците отсутствует вращательное движение ионов,

так как имеется прочная связь между СО2- и Са2+ (1,06 Â). Вра­ щение группы СОз и в этом случае было бы возможно при более высоких температурах, но СаСОз неустойчив при высоких темпе­ ратурах.

Галогениды аммония (NH4C1, NH4Br, NH4I) характеризуются наличием вращения NH4. Модификации, устойчивые при' низкой

а

температуре, кристаллизуются по типу CsCl и имеют несколько большую плотность. Для модификаций, устойчивых при высоких температурах, характерен структурный тип NaCl и несколько меньшая плотность. Температуры полиморфных превращений для этих соединений следующие: 184,3°С (NH4C1), 137,8°С (NH4Br)

и 17,6°С (NH4I). Отсюда видно, что чем больше анион, тем меньше температура превращения одной формы в другую. Это можно объяснить снижением силы ионной связи. В соответствии с этим NH4F вообще не подвержен полиморфным превращениям.

Для перхлоратов с различными катионами наблюдается сле­ дующая закономерность: полиморфный переход совершается при температуре тем более высокой, чем меньше размер катиона. Для NaC104 температура превращения составляет 308 °С для КС104-— 300 °С, РЬС104— 266 °С, NH4CIO4—240 °С, CsC104-219°C .

По-видимому, в кристаллах NH4NO3 возможно вращение обоих ионов. Это соединение имеет пять полиморфных модификаций. Наивысшей симметрией обладает форма, устойчивая при высоких температурах, когда вращение претерпевают оба иона, принимая псевдосферическую форму. По мере роста температуры в ШДЫОз

2 3 7

происходят следующие полиморфные превращения:

В кристаллах цианидов щелочных металлов (NaCN, KCl PbCN, CsCN) вращение иона CN" придает ему сферическую форх и приводит к тому, что цианиды натрия, калия и рубидия криста, лизуются в кубической сингонии по типу NaCl, цианид цезия-

по типу CsCl.

Вращение ионов можно предполагать в кристаллах некоторых других карбонатов и сульфатов, а также в молекулярных кристал­ лах (Н2, Na, 0 2, СН4, НС1, НВг, Ш, органические кристаллы и др.)

По Бюргеру полиморфные превращения можно разделить на следующие типы:

1. Превращения с изменением координационных чисел. Напри­ мер, для RbCl известен полиморфный переход от структурного типа NaCl (к. ч. = 6) в структурный тип CsCl (к. ч. = 8).

2. Превращения без изменения координационных чисел: а) при­ водящие к кардинальному изменению типа структуры; б) приво­ дящие к образованию подобной структуры.

В качестве примера последнего типа рассмотрим три полиморф­

ным полиэдром в этих структурах является октаэдр Ті06. Однако способы заполнения пространства октаэдрами неодинаковы, что находит свое выражение в трех различных структурах (см. рис. 4.37). В тригональном сс-кварце и гексагональном ß-кварце также присутствует один и тот же координационный полиэдр — тетраэдр Si04. Эти тетраэдры соединены друг с другом верши­ нами, имея общие атомы кислорода. Разница заключается в том, что в ß-кварце атомы Si — О — Si расположены на прямой, а в а-кварце валентный угол, образованный атомами Si—О—Si, не­

изменении расположения частиц в кристаллической структуре от упорядоченного к беспорядочному. При этом различные атомы

238