Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

3 1 1 \

-£ -j -j- С ) .Выше 50°С устойчивой становится кубическая модифи­

кация (рис. 6.4, б) где I- , занимает те же позиции, а Ag+ и Hg2+ размещены статистически в вершинах и центрах граней *.

О OHg

Рис. 6.4. Полиморфные модификации Ag2HgI4 ниже 50 °С (а) и выше 50 °С (б).

Аналогичным путем сплав, состоящий из меди и серебра, взятых в эквивалентных количествах (CuAg), при сравнительно низких температурах (ниже 408°С) образует упорядоченную кристалли-

Рис. 6.5. Сплав CuAg:

—упорядоченная структура; б —неупорядоченная структура.

В высокотемпературной модификации атомы серебра и меди ста­ тистически занимают общие позиции (рис. 6.5,6). Подобное явле­

239

5. Превращения, обусловленные изменением характера хими­ ческой связи. Обычно эти полиморфные превращения связаны со сменой координационного числа.

Например, в структуре алмаза осуществляется исключительно ковалентная связь, а в структуре графита (гетеродесмическая структура)— ковалентная, частично металлическая (в слое), а также межмолекулярная (между слоями).

6. Превращения, приводящие к образованию политипных мо­ дификаций. Это явление состоит в том, что в слоистых структурах

Рис. 6.6. Полнтшшя графита. Наложение слоев 1212121... (а) и 1231231... (б).

Слои параллельны плоскости рисунка. Черные кружки, соединен­ ные жирными линиями — слой 1, тонкие кружки, соединенные тонкими лин-иями — слой 2; прерывистые кружки и линии — слой 3.

изменяется взаимная ориентация слоев, что может привести к из­ менению* периода идентичности по с при сохранении постоянными периодов а и Ь.

Хорошей иллюстрацией политипии могут служить вариации структуры графита (см. рис. 4.13). В наиболее часто встречающейся гексагональной модификации два идентичных соседних слоя, обра­ зованные атомами углерода и обозначенные цифрами 1 и 2, сдви­ нуты относительно друг друга в горизонтальной плоскости таким образом, что половина атомов верхнего слоя (на рис. 6.6, а — тон­ кие линии) находится над серединами правильных шестиугольни­ ков нижнего слоя (толстые линии). Порядок слоев в структуре сле­ дующий: 121212... Третий слой находится точно над первым, а рас­ стояние между ними отвечает постоянной с — 6,696 Â.

240

Известны структуры графита промежуточного типа, где опи­ санные два вида упаковок накладываются друг на друга по схеме: 1212123123123123121212... и т. д.

Политипия широко распространена среди слюд и некоторых глинистых минералов. Например, константы решеток трех поли­ морфных модификаций Al4[Si4Oio] (ОН)8 — каолинита ( с = 7,37 А), дикита (с = 14,45 А) и накрита (с=28,72 А) различаются между собой в 2 и 4 раза, так как идентичные слои (см. рис. 7.42) поразному сдвинуты относительно друг друга в направлении а и Ь. Политипные структуры являются частным случаем гомеотактических структур, т. е. структур с различным способом наложения слоев *. Примером таких структур являются полиморфные модификации сульфида цинка (ZnS).

В цинковой обманке (см. рис. 4.27) повторяется каждый чет­ вертый слой (слои расположены перпендикулярно телесной диаго­

добным образом отличаются друг от друга структуры ß-кристоба- лита (см. рис. 4.43) и ß-тридимита (см. рис. 4.44), а также полиморфные модификации кобальта (см. рис. 6.11).

Переход из одной полиморфной модификации в другую тем легче и быстрее, чем меньше структурные перестройки. Например, энантиотропный сдвиговый переход тригонального кварца в гек­ сагональный происходит при 575°С очень быстро, так как переме­ щения атомов незначительны. В противоположность этому превращения, связанные с реконструкцией структуры, происходят медленно и являются обычно монотропными. В этих случаях в природе обычно встречаются минералы в виде обоих полиморфных модификаций (например, кальцит и арагонит, цинковая обманка и вюртцит, пирит и марказит, алмаз-и графит). Полиморфные мо­ дификации некоторых минералов указывают, в каких физико-хи­ мических условиях образовался данный минерал. В этом смысле они являются «геологическими термометрами»3*.

Полиморфизм' широко распространен среди металлов. Хорошо исследован полиморфизм железа, кобальта, олова, таллия и мар­ ганца. Большое значение для керамической промышленности и производства строительных материалов имеют полиморфные из­ менения кремнезема (SiC^).

*Термин «гомеотактические структуру» теперь обычно не употребляется. Все слоистые структуры с различным способом наложения слоев включаются в категорию политипных. (Прим, ред.)

**Для ZnS известна целая серия сложных политипов. (Прим, ред.)

3* Или «геологическими барометрами». Превращения типа «порядок — бес­ порядок» в значительной степени связаны со скоростью кристаллизации («геоло­ гические спидометры»). (Прим, ред.)

241

П Р И М Е Р Ы П О Л И М О Р Ф И З М А

П о л и м о р ф и з м к р е м н е зе м а ( S i 0 2)

Известны десять полиморфных модификаций кремнезема:

а-тридимит ромбический I

Кроме того, под большим давлением получены так называемые коэзит и китит тетрагональный, а окислением газообразной дву­ окиси кремния — волокнистая ромбическая модификация*.

Из всех перечисленных модификаций в природе наиболее рас­ пространен а-кварц. Хорошо окристаллизованные кристаллы квар­ ца различаются по габитусу и симметрии (рис. 6.7). Кремнезем

а

Лебый Прабый

Рис. 6.7. Облик кристаллов кварца:

а — а - к в а р ц ( т р и г о н а л ь н ы й ) ; 6 — g - к в а р ц ( г е к с а г о н а л ь н ы й ) .

может существовать в 12 фазах: 10 кристаллических, стеклооб­ разная и в виде жидкого расплава.

Характер фазовых превращений и устойчивость отдельных фаз кремнезема в зависимости от давления пара и температуры иллю­ стрирует рис. 6.8.

Кривые да-вления пара, обозначенные пунктирными линиями, относятся к состоянию неустойчивого равновесия, сплошные ли­ нии характеризуют устойчивые равновесные состояния. Переход а-кварда в ß-кварц обозначен точкой А (575 °С), ß-кварца в у-три-

* Под сверхвысокими давлениями образуется тетрагональный S i0 2 со струк­ турой рутила — стишовит. {Прим, ред.)

242

димит — точкой В (870°С), у-тридимита в ß-кристобалит — точкой С (1470°С) При быстром нагревании (перегревании) можно рас­ плавить ß-кварц, минуя тридимитную и кристобалитную фазы. При температуре выше 870 °С ß-кварц находится в состоянии не­ устойчивого равновесия (линия ВА'), вследствие чего он имеет более высокое, чем у-тридимит и ß-кристобалит давление пара и более низкую по сравнению с ß-кристобалитом температуру плав­ ления ( — 1600 °С),

Рис. 6.8. Диаграмма фазовых равновесий двуокиси кремния.

При постепенном охлаждении ß-кристобалит последовательно проходит следующие фазовые превращения:

Быстрое охлаждение (переохлаждение) ß-кристобалита или у-тридимита приводит к образованию неустойчивых форм:

230 °с

а-Кристобалит (тетрагональный) ч - Х ß-кристобалит

120 °с

Ромбический тридимит I ч—- > ромбический тридимит II

165° с

(псевдогексагональный) < > у-тридимит (гексагональный)

При низких температурах давление пара кристобалита и тридимита (пунктирные линии на рис. 6.8) значительно больше дав­ ления пара кварца, что делает эти системы неустойчивыми.

Быстрое охлаждение жидкого расплава кремнезема приводит к его превращению сразу в стеклообразное состояние, в котором

2‘43