Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

или молекул, близких по размерам и свойствам *. Определения изо­ морфизма, даваемые различными авторами, часто расходятся между

собой.

По Гримму (1922 г.), в случае ионных соединений изоморфными следует считать кристаллы, образующие твердые растворы и от­ вечающие трем условиям:

1. Наличие одинакового типа химической формулы (например, BaS04 и КМп04);

2.Элементарные ячейки кристаллических структур обоих со­ единений содержат одинаковое число ионов (формульных единиц);

3.Параметры элементарных ячеек близки по размеру.

Таким образом, по Гримму, к изоморфным следует относить только изоструктурные вещества, образующие твердые растворы. Вещества же, образующие твердые растворы, но не проявляющие изоструктурности, с разными химическими формулами (например, LiCl и MgCl2, YF3 и CaF2) нельзя рассматривать как изоморфные. К неизоморфным, по Гримму, относятся и изоструктурные соеди­ нения, не образующие твердых растворов (например, NaCl, PbS, MgO) **.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Твердые растворы, иначе называемые смешанными кристалла­ ми, являются гомогенными физическими смесями двух или более веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Каждому компоненту раствора отвечает определенная химическая формула, а стехиометрические отношения компонентов всего раствора вы­ ражаются дробными числами и изменяются практически в любых пределах. Такие растворы являются аналогами жидких растворов (раствор спирта в воде).

Например, из водного раствора, содержащего КО и КВг, кри­ сталлизуются физически однородные смешанные кристаллы, со­ стоящие из К+, С1 , Вг . В структуре этих кристаллов К+занимают

причем анионы распределены статистически. Количественное со­ отношение О и Вг различно в зависимости от первоначального состава солей в водном растворе. Аналогичным образом в твердых растворах происходит статистически неупорядоченное замещение атомов одного металла атомами другого (рис. 6.12).

* В оригинале замещение в кристаллической структуре ионов, атомов или молекул названо специальным термином — диадохия (Штрунц, 1931 г.). В связи с тем, что в отечественной литературе этот термин не привился, в переводе он заменен используемым у нас термином — изоморфные замещения. (Прим, ред.)

** В настоящее время преобладает тенденция относить к изоморфным все дефектные кристаллы переменного состава, в которых вхождение посторонних элементов (атомов, ионов, молекул, атомно-молекулярных группировок) не нару­ шило структурной целостности и монокристальной гомогенности. Термины: изо­ морфные смеси, твердые растворы и смешанные кристаллы в связи с такой трак­ товкой изоморфизма должны рассматриваться как синонимы. (Прим, ред.)

250

В химических формулах твердых растворов атомы или ионы, замещающие друг друга, заключены в скобки и отделены запя­ той. Например, К(С1, Вг)— это твердый раствор КО и КВг с большим содержанием КС1. Формула оливина (Mg, Fe)2Si04 озна­ чает, что в кристаллической структуре этого минерала происходит взаимное замещение катионов Mg2+ и Fe2+. Оливин можно рассмат­ ривать как твердый раствор форстерита Mg2Si04 и фаялита Fe2Si04. (Ag, Au) — твердый раствор серебра и золота.

Органические вещества также образуют твердые растворы, если их молекулы близки по размерам и форме. Примерами яв­ ляются следующие пары соединений: бромбензол и хлорбензол, бензол и тиофен, нафталин и тионафтен и т. д. (см. гл. 8).

Компонент А Тбердый раствор Компонентъ

Рис. 6.12. Образование твердого раствора двух металлов путем взаим­ ного замещения атомов в кристаллической структуре.

По Гольдшмидту, ионные кристаллы образуют твердые рас­ творы, когда радиусы взаимозамещающихся ионов не отличаются более чем на 15%, а также, когда поляризационные характери­ стики ионов близки. При большей разнице в размерах ионов об­ разуются смешанные кристаллы с ограниченно^ смесимостью. Это значит, что в кристаллах вещества А только часть ионов может быть замещена ионами вещества В и наоборот. В определенной области концентраций смешанные кристаллы здесь не существуют.

Такие растворы называют твердыми растворами с ограниченной растворимостью (смесимостью) компонентов.

Если два или более веществ образуют непрерывные смешанные кристаллы, то такие растворы называют твердыми растворами с неограниченной растворимостью (смесимостью) компонентов.

В этих растворах соотношение компонентов может изменяться в любых пределах. Например, если поместить хромокалиевые квасцы в насыщенный раствор алюмокалиевых квасцов, на монокристал­ лах K2S04-Cr2(S04)3-24H20 появится кристаллический нарост

K2S04-A12(S04)3-24H20 (рис. 6.13). Из насыщенного водного рас­ твора, являющегося смесью этих квасцов, кристаллизуются одно­ родные смешанные кристаллы, физические свойства которых (цвет, плотность и т. д.) зависят от количественного соотношения Обоих компонентов в растворе. Образование твердых растворов с

251

неограниченной взаимной растворимостью в этом случае объяс­

•7НгО образуют твердые растворы с неограниченной раствори­ мостью с темно-зелеными кристаллами N iSO ^FbO (Mg2+ — 0,78 А, Ni2 — 0,78 А). Цвет смешанных кристаллов (Mg, N i)S04-7H2Ö

зависит от процентного соотношения обеих солей.

В описанном выше случае образования твердого раствора К (С1, Вг) радиусы анионов близки (СП— 1,81 А, Вг~— 1,96 А); раз­ ница составляет 8,3%. Для КС1 и КІ эта величина достигает 21% (СП— 1,81 А, I“ — 2,20 А); в связи с этим для такого типа твердых растворов характерна ограниченная смесимость.

Большое влияние на образование твердых растворов оказывает поляризация ионов (активная или пассивная). Ионы, близкие по размерам, но отличающиеся характером поляризации, не склонны к изоморфным замещениям. Например, Na+ (0,98 А) и Си+ (0,98 А) не замещают друг друга в кристаллических структурах, ввиду сильного поляризующего действия меди, что придает химической связи частично ковалентный характер.

Иногда образованию твердых растворов способствует наличие сопутствующих ионов. Так, в системе LiCl—NaCl—Н20 не обра­ зуются твердые растворы (Na+ — 0,98 А, Li+ — 0,68 А), но в более сложной системе LiMnP04—NaMnP04—Н20 та же пара катионов изоморфно замещает друг друга.

При низких температурах возможность образования твердых растворов с неограниченной смесимостью уменьшается. Например, при 650 °С NaCl и КС1 образуют однородные прозрачные и бесцвет­ ные смешанные кристаллы, несмотря на довольно большую разницу

разуется агрегат мелких непрозрачных, молочно-белых кристаллов

NaCl и КС1.

2 5 2

В природе расслоения часто встречаются в месторождениях окислов и сульфидов. Например, титаномагнетит, т. е. твердый раствор ильменита FeTi03 и магнетита Fe30 4, при низкой темпе­ ратуре расслаивается, причем прорастания ильменита в магнетите имеют определенную ориентацию. Грань (0001) ильменита паралтельна грани (111) магнетита (сочленяются плоские сетки, наи­ более густо заселенные ионами кислорода).

Железо в метеоритах образует твердый раствор с никелем. При низких температурах происходит его расслоение на отдельные пластины (рис. 6.14).

Явление расслоения играет большую роль при объяснении ге­ незиса минералов, а также в металлургии, где очень важно полу­ чение физически однородных твердых растворов. Например, y-Fe растворяет углерод, образуя твердый раствор, называемый аусте­ нитом. При переходе y-Fe в другую полиморфную модификацию происходит частичная кристаллизация углерода.

Различают изовалентные и гетеровалентные изоморфные заме­

ром случае взаимно замещаются разновалентные ионы. Плагио­ клазы— твердые растворы альбита NaÄlSi30 8 и анортита

ное изоморфное замещение осуществляется также при образовании твердых растворов FeC03—ScB03, СаТіОз—KMgF3, BaSCL—KBF4.

При замещении ионов с разной валентностью сумма положитель­ ных зарядов должна равняться сумме отрицательных. Наиболее распространенными в земной коре группами минералов являются плагиоклазы, пироксены, амфиболы, слюды, которые представляют собой твердые растворы, возникшие в результате гетеровалентных замещений. Ниже приведены химические формулы некоторых из

(Al, Fe)[(Si, A1)4Oii](OH)2, вермикулит (гидрослюда)— (Mg, Fe11, Fem )3[(Si, Al)4O10](OH)2-4H2O.

Ферсман заметил, что способность к гетеровалентному изоморф­ ному замещению проявляют элементы, расположенные в периоди­ ческой системе на диагоналях, направленных из левого верхнего угла в правый нижний. Эти ионы имеют почти одинаковые раз­ меры (см. стр. 151). Так, осуществляется гетеровалентное замеще­ ние ионов: Li+ и Mg2+, Na+ и Са2+, Са2+ и Y3+, Mg2+ и Sc3+, Sc3+

и Zr4+, Ті4+ и Nb5+.

Образование твердых растворов двумя или более соединениями раньше принималось за доказательство значительной кристалло­

253