Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

структуры рассматриваются с другими частично упорядоченными высокомолекулярными соединениями (см. главу 6).

Органические соединения, по сравнению с неорганическими, менее симметричны, в связи с чем около 90% органических сое­ динений кристаллизуется в моноклинной сингонии.

ПОЛИМОРФИЗМ

Полиморфизм в органических соединениях чаще всего прояв­ ляется, если молекулы связаны между собой водородной связью. Полиморфные модификации одного и того же органического ве­ щества различаются не структурой самих молекул, а их взаим­ ным расположением.

Типичным примером полиморфизма органических соединений являются структурные модификации резорцина ОН-С6Н4-ОН

5

Рис. 8.17. Полиморфные модификации резорцина ОН-С6Н4-ОН:

а —а-резорцин; б — ß-резорцин.

(ж-дигидроксибензол) (рис. 8.17). Бензольные кольца в ß-резор- цине лежат в плоскости рисунка (перпендикулярно оси с), а в а-резорцине они наклонены под определенным углом к плоскости рисунка. Ниже 70,8 °С устойчива a -форма, выше — ß-форма. Пе­ реход а ß энантиотропный. При 20 °С плотность а-резорцина 1,27 г/см3; плотность ß-резорцина 1,292 г/см3. В обеих структурах расстояния между двумя атомами кислорода, связанными водо­ родным мостиком, одинаковые (2,7 Â), хотя положения мостиков различные.

Гидрохинон ОН-С6Н4-ОН (я-дигидроксибензол) имеет три полиморфных модификации: 1) а-форма — кристаллизуется в три-

364

В ß-форме имеется значительное количество структурных пу­ стот, что позволяет входить в них молекулам других веществ, об­ разуя соединения типа (С6Н60 2)з-Х (см. рис. 6.22).

Особый случай полиморфизма в органических соединениях вызван вращением молекул в кристаллической структуре. При­ мером этого вида полиморфизма являются различные структур­

ные модификации углеводорода парафинового ряда С29Н6о, иссле­ дованные Миллером.

На рис. 8.18 представлен разрез элементарной ячейки СгэНбо вдоль плоскости, перпендикулярной удлинению углеводородной цепи, т. е. направлению с. В процессе энантиотропного перехода

Рис. 8.18. Полиморфные модификации предельного углеводорода С29Н60 (цепи молекул направлены перпендикулярно плоскости рисунка):

а —ромбическая (<рф60°); б — гексагональная (<р=60°).

ромбической а-формы в высокотемпературную ß-форму происхо­ дит изменение угла ср между диагоналями основания ячейки. Этот угол в сс-форме отличается от 60°, а в гексагональной равен 60°. Изменение кристалла с ростом температуры связано с неодина­ ковым тепловым расширением в направлениях а й в . Когда Ф= 60° появляется возможность вращения молекул вокруг оси удлинения цепи. Кристаллическая структура становится более симметричной, так как преобразуется в плотнейшую гексагональ­ ную упаковку из вращающихся цилиндров.

Аналогичным образом спирт С12Н25ОН при температурах ниже 16°С кристаллизуется в моноклинной сингонии, а при высоких температурах — в гексагональной. Это ионотропное превращение также связано с вращением молекул при высоких температурах. При охлаждении жидкого расплава С12Н25ОН образуется гекса­ гональная модификация, которая д дальнейшем переходит в мо­ ноклинную. Моноклинная модификация при нагревании плавится без перехода в гексагональную форму.

И З О Т И П И Я И Г О М Е О Т И П И Я

Изотипия (см. главу 6) характерна для органических веществ

365

Инг, СНз), t. e. ß-нафтол, ß-нафтиламин и ß-метилнафталин, кри­ сталлизуются в моноклинной сингонии в пространственной группе Р2і/а, содержащей четыре молекулы в элементарной ячейке, и имеют близкие размеры параметров структуры (табл. 8.5).

Таблица 8.5

Параметры структуры производных нафталина

Гомеотипию (см. главу 6) проявляют вещества, принадлежа­ щие одному гомологическому ряду и различающиеся размером элементарной ячейки в одном направлении. Отличие чаще всего состоит в величине параметра, отвечающего направлению удли­ нения молекул; такие структуры называются двумерно изострук­ турными. Так, нормальные парафиновые углеводороды Сг,Н2п+2 имеют почти одинаковые величины постоянных структуры а и Ь, а параметр с возрастает с длиной углеводородной цепи, т. е. наи­ более длинным молекулам, ориентированным параллельно вер­ тикальной оси Z, отвечают большие величины периода идентич­ ности с:

Соединение . . . СцНг4 С15Н32 С17Н35 Сі9Н(о, С21Н44 СгзН^д С29Н50 С35Н72

Аналогичным образом способны проявлять гомеотипию произ­ водные парафиновых углеводородов, различающиеся длиной цепи. Например, лауриновая Сі2 Н24 0 2 и пальмитиновая СібН3202 кис­ лоты имеют близкие структуры (табл. 8.6).

Таблица 8.6

Параметры структуры производных парафиновых углеводородов

Кристаллизуются они в моноклинной сингонии в одной и той же пространственной группе Р 2/т (число структурных единиц в элементарной ячейке равно 4) и различаются в основном вели­ чиной параметра с. И в этом случае направление удлинения мо­ лекул совпадает с вертикальной осью Z элементарной ячейки.

3 6 6

Гомеотипию проявляют не только соединения с удлиненными молекулами, но также конденсированные системы:

Нафталин, антрацен и нафтацен кристаллизуются в моноклинной или триклинной (нафтацен) сингонии, содержат по две молекулы в элементарной ячейке и имеют близкие значения трансляционных параметров, за исключением с (табл. 8.7).

Таблица 8.7

Параметры структуры некоторых конденсированных систем

Параметр с различается в рассматриваемом ряду соединений приблизительно на ширину бензольного кольца: у антрацена при­ близительно на 2,5 А больше, чем у нафталина, и на 2,32 А мень­ ше, чем у нафтацена, так как направление удлинения молекул почти совпадает с направлением оси с (сравнить с рис. 8.37).

Подобным образом структура дифенила отличается от струк­

/W

Дифенил

1,42 А

я-я'-Дифенилдифенилбензол

3 6 7

Таблица 8.8

Параметры структуры дифенила и его производных

Разница параметров в направлении с равна приблизительно сумме диаметра бензольного кольца (2,8 А) и расстояния между кольцами (1,48А), так как направления удлинения молекул не­ значительно отклоняются от оси с (см. рис. 8.38).

ИЗОМОРФИЗМ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Наряду с тенденцией органических соединений к образованию плотнейших упаковок, имеется тенденция к образованию твердых растворов, зависящая от близости формы и размеров молекул. По Кравченко, непрерывные твердые растворы органических ве­ ществ получаются в том случае, когда разница в объемах не пре­ вышает 15%.

Твердые растворы чаще всего образуются изоструктурными соединениями (проявляющими изотипию), молекулы которых близ­ ки по размерам (табл. 8.9).

Таблица 8.9

Изоструктурные вещества, образующие твердые растворы (моноклинная сингония)

Молекулы каждой из этих пар имеют одинаковую форму и незначительно отличаются друг от друга объемами. Для нагляд­ ности будем считать, что происходят изоморфные замещения не Целых молекул, а лишь атомов, занимающих идентичные позиции. Хлор (1,07 А), как правило, замещает бром (1,19 А), так как атомы незначительно отличаются объемами. На рис. 8.19 видна

3 6 8