Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

небольшая разница в форме и размерах молекул хлор- и бромбензола, проявляющих способность к образованию смешанных кристаллов. Изоморфные замещения могут происходить также между группами атомов пли атомами и группами атомов. В твер­ дом растворе бензола и толуола группа СН3 замещает Н, а в системе толуол — этилбензол замещаются группы СН3 и С2Н5.

Изоморфизм возможен и т.огда, когда моле­ кулы имеют разные молекулярные формы (твер­ дый раствор бензола и тиофена).

В случае гомеотипии (двумерно Изоструктур­ ные вещества) твердые растворы образуются, если различия в удлинении молекул не очень велики. Например, гексадециловый спирт

Парафиновые углеводороды образуют твер­ дые растворы в том случае, если компоненты системы незначи­ тельно отличаются размерами цепи.

Несмотря на то, что антрацен и нафталин гомеотипны, они не образуют твердых растворов, поскольку разница в размере ча­ стиц достаточно велика.

Известны многочисленные случаи образования твердых рас­ творов веществами с разной структурой (гетеротипия), но близкими по размерам и форме. Тиофен, кристаллизующийся тетрагонально, и бензол, относящийся к ромбической сингонии, представляют собой твердые растворы с неограниченной смесимо­ стью, поскольку плоские молекулы обоих веществ близки по размерам:

Кравченко отметил, что значительная разница полярности мо­ лекул отрицательно влияет на способность образования твердых растворов даже при небольших различиях в размерах и форме частиц. В качестве примера он привел системы: бензол — пиридин и тиофен — пиридин. В твердых растворах, образованных этими веществами, существует широкая область ограниченной смесимости

369

(твердый бензол содержит незначительное количество пиридина, а пиридин — бензола) вследствие значительной разницы в вели­ чине дипольных моментов.

ПРАВИЛА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ*

Подобно тому, как в ионных двухкомпонентных системах об­ разование твердых растворов органических соединений подчи­ няется определенным правилам. Уже в 1896 г. Циамциан отметил влияние формы молекул органических соединений на способность образования твердых растворов. Кюстер подтвердил это рядом примеров. Брауни сформулировал правило, согласно которому насыщенные алифатические соединения имеют большую склон­ ность к образованию твердых растворов с соответствующими не­ насыщенными транс-соединениями и меньшую с цас-формами, а Грим расположил вещества в соответствии с «законом пере­ мещений» и показал, что отдельные группы могут быть замещены следующим образом: СН на NH2, Cl на СН3, —N= N— на

—СН2—СН2— и т. п. Было обнаружено (Порш), что сферическая форма обоих компонентов системы способствует образованию твердых растворов даже в случае, когда молекулы значительно различаются по размерам.

Ввиду большой разнородности строения органических ве­ ществ существует ряд правил, рассматривающих образование твердых растворов в каждой отдельной группе соединений.

Правило 1. Склонность к образованию твердых растворов больше у циклических соединений, чем у цепочечных.

Правило 2. Циклические углеводороды с одинаковым числом колец, как правило, образуют твердые растворы:

ициклопентадиен

СН.

37Q

Правило 3. Циклические и гетероциклические углеводороды с одинаковым числом колец обычно образуют твердые растворы:

(бензол и пиридин образуют твердые растворы со значительной областью ограниченной растворимости)

Нафталин

Нафталин

N

NH

ч

Если в кольце имеется более чем один атом азота, то такие гетероциклы не образуют твердых растворов с карбоциклическими соединениями:

N

Нафталин

Правило 4 . Аналогичные производные соединений, образующих твердые растворы, обычно и сами образуют твердые растворы, например:

371

СНз

СНз

(Бензол и тиофен дают твердый раствор, см. правило 3.)

Правило 5. Хлорпроизводные и аналогичные бромпроизводные образуют твердые растворы:

372

B r C l

.Br

ß-Бромнафталин

Br

1,2,4,5-Тетрабром-

бензол

Правило 6. Ортохлорпроизводные, а также ортобромпроизводные образуют эвтектики (отдельные кристаллические фазы) с метаили парапроизводными того же соединения, например:

3 7 3