Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Т а б л и ц а 8 . 1 1

Параметры структуры фталоцианина и изоструктурных с ним солей (Z = 2)

Рис. 8.44. Бензохинон C6H40 2:

а —валентные углы и длины связей в молекуле; б —элементарная ячейка.

Все молекулы расположены почти параллельно плоскости (201). Кратчайшие межмолекулярные расстояния (между атомами, при­ надлежащими разным молекулам) следующие: 3,44А (С—С), 3,36 А (С—О) и 3,62 А (О—О).

Структуры с дипольными молекулами

К этой группе относятся ароматические спирты, кетоны и нит­ росоединения.

Резорцин С6Н4(ОН)2 (a-форма), Pna2h В молекуле (рис. 8.45,а) существует недеформированное бензольное кольцо (углы 120°; расстояния С—С составляют 1,39А). Расстояние С—ОН равно 1,36 А. Гидроксильные группы лежат в плоскости бензольного

413

кольца. Параметры ромбической элементарной ячейки (рис. 8.45, б) :

а =10,53 А, Ъ — 9,53 А, с = 5,66 А, Z = 4.

Молекулы соединены водородной связью в бесконечные цепи и расположены вокруг осей 2і через одну.

Структуры с ионной или водородной связью

Эту группу составляют еще малоисследованные ароматические кислоты и их соли.

Кислый фенилацетат калия [СвНб-СНгСОО^НК, /2/а. Моле­ кула имеет асимметричное строение:

стая. Между двойными слоями, образованными анионами, нахо­ дятся слои из К+ и Н+, чередующиеся в таком порядке: анион К+Н+ анион К+Н+ анион.

Слои параллельны плоскости (100), по которой кристалл имеет отличную спайность. Индивидуальных молекул в кристалле не су­ ществует (кристалл ионный), каждый К+ находится в центре де­ формированного октаэдра, в вершинах которого расположены О2'. Анионы соединены водородной связью.

4 1 4

Г л а в а 9

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

ВАЖНЕЙШИЕ ТИПЫ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Фаза — гомогенная часть системы, постоянная по физическим и химическим свойствам и имеющая поверхность раздела. Фазы могут быть разделены механически. Разные полиморфные моди­ фикации одного и того же вещества рассматриваются как отдель­ ные кристаллические фазы, обладающие отличными друг от друга физическими свойствами.

Число компонентов системы — минимальное число веществ, с помощью которых можно описать состав любой фазы системы.

Число степеней свободы — число параметров системы, произ­ вольное изменение которых не меняет числа и природы фаз (га­ зообразных, жидких или кристаллических). К параметрам си­ стемы относят температуру, давление и состав.

Числа степеней свободы /, компонентов k и фаз р связаны за­ висимостью, называемой правилом фаз Гиббса:

f = k - p + 2

Например, для однокомпонентной системы ( 6 — 1):

/ + Р = 1 + 2

Иными словами, справедливо следующее:

вечает не произвольное, а строго определенное давление. Изменение величины одного из параметров (t или Р) без од­

новременного изменения другого влечет за собой переход двух­ фазной системы в однофазную, в которой обе эти переменные независимы. Однокомпонентная трехфазная система (например, водяной пар — жидкая вода — лед) не имеет степеней свободы. Температура и давление пара трехфазной системы точно опре­ делены и зависят исключительно от вещества, образующего си­ стему.

415

Системы с кристаллическими фазами, имеющими при темпе­

вызывают в этих системах едва заметное смещение фазового рав­ новесия. Поэтому при рассмотрении конденсированных систем можно пренебречь газовой фазой и влиянием давления на равно­ весие. Обычно исследуют равновесие в этих системах под давле­ нием в 1 атм, что приводит к уменьшению числа степеней свободы

Двухкомпонентная конденсированная система не имеет степе­ ней свободы (/ = 0), если число фаз равно трем ( р = 3). Такая система может существовать при определенных температуре и со­ ставе (например, две кристаллические фазы А и В, а также двух­ компонентная жидкая фаза). В тройной конденсированной си­ стеме максимальное число сосуществующих фаз (без газовой) равно четырем (три кристаллические фазы и одна жидкая).

ИДЕАЛЬНЫЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Д в у х к о м п о н е н т н ы е и д е а л ь н ы е эвт ек т и ч еск и е си ст ем ы характе­

ризуются тем, что компоненты в них не образуют ни химических соединений, ни твердых растворов, а при определенных темпе­ ратурах и составах кристаллизуются одновременно или отдельно.

Условия фазовых равновесий рассматриваемой системы представлены на диаграмме состав — свойство (температура) (рис. 9.1,6). Точки а и b отвечают 100%-ным содержаниям компо­ нентов А и В. Если состав системы выражен в мольных процен­ тах, то точка с, находящаяся на середине отрезка a b , харак­ теризует соотношение компонентов 1:1 (на 1 моль вещества А приходится 1 моль вещества В).

Когда система содержит только чистое вещество (А или В), на кривых охлаждения жидкости (1 или 8) (рис. 9.1, а) появляются горизонтальные участки (/ = const). Если в системе, кроме ком-

416

поиента А (или В), содержится определенное количество компо­ нента В (или А), температура образования первых кристаллов А (В) несколько ниже (верхний перегиб на кривых 2 или 7) тем­ пературы плавления компонента А (В) в однокомпонентной си­ стеме. Понижение температуры плавления вещества А (или В) тем больше, чем больше в жидкой фазе второго компонента.

В процессе кристаллизации компонента А концентрация ком­ понента В в растворе увеличивается. Если охлаждать жидкость состава х2, получаем насыщенный раствор компонента В (пло­ щадка на кривой 2). Выделение кристаллов компонента А сопро­

Конденсированная двухкомпонентная система в этом случае является трехфазной (две кристаллические фазы и одна жидкая) и поэтому не имеет степеней свободы. Температура одновремен­ ной кристаллизации обоих компонентов в этом изотермическом процессе называется эвтектической температурой, а выделяю­ щаяся при этой температуре смесь кристаллов — эвтектической смесью. Количественное соотношение компонентов А и В, кри­ сталлизующихся в эвтектической точке (точка Е на рис. 9.1,6), тождественно соотношению в жидкой фазе. В процессе кристал­ лизации эвтектики состав жидкой фазы не изменяется.

Кристаллизации эвтектики отвечает площадка (t = const) на кривой охлаждения (кривая 4 на рис. 9.1,а), что и при кристал­ лизации одного (А или В) из компонентов. Температура в эвтек­ тической точке остается постоянной вплоть до исчезновения жид­

кой фазы.

В качестве конечного результата рассмотренного процесса кристаллизации получаются несколько большие по размерам

кристаллы компонента, кристаллизующегося перед выделением эв­ тектики, и мелкозернистая эвтектическая смесь кристаллов обоих компонентов.

Кривые tAE и tBE на диаграммах фазовых равновесий назы­ ваются л и н и я м и л и к в и д у с а , выше этих кривых существует жид­ кая фаза. По линиям ликвидуса происходит изменение состава жидкости при кристаллизации. Прямая GEH называется эвтекти­ ческой или л и н и е й с о л и д у с а и определяет температуру затверде­ вания эвтектики. Ниже этой температуры существует только твер­ дая фаза.

Линии ликвидуса, солидуса и прямая EF, определяющая состав

»V В + (А + В) — кристаллы В и эвтектика.

Диаграммы фазовых равновесий двухкомпонентной системы позволяют не только описать фазы, сосуществующие при данных температуре и составе, но и определить количественные соотно­ шения между ними. Например, из раствора состава у (см. рис. 9.2), охлажденного до температуры, обозначенной точкой, g,

выделяются кристаллы, в которых

Здесь выделится относительно больше эвтектической смеси, чем кристаллов В. Если взять несколько растворов одинаковой массы (например, 100 г), но с разным отношением компонентов, то скорость затвердевания эвтектики тем больше, чем ближе со­ став раствора к эвтектическому.

Если под линией солидуса поместить ряд вертикальных отрез­ ков, длина которых пропорциональна продолжительности кри­ сталлизации эвтектики, отнесенной к одной и той же массе рас­ твора (например, 100 г), то геометрическим местом концов этих

418