Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

• «* • й ■^ ^

- § гг

7,02К М. Ч /

Рис. 8.26. Уротропин C6N4H12:

а —пространственная конфигурация молекулы; 6—элементарная ячейка.

С тр ук тур ы с и он н ой или в о д о р о д н о й с в я з ь ю

Кэтой структурной группе относятся преимущественно кислоты

иих соли, а также аминокислоты. Они довольно хорошо изучены.

4 0 0

лекулы воды в кристаллической структуре находятся между тремя

кула безводной щавелевой кислоты незначительно отличается от гидратированной длиной связей и величинами валентных углов

(рис. 8.28, а).

а

В ß-форме параллельные b и с слои соединены водородной связью (рис. 8.28,6).

СТРУКТУРЫ С ВЫТЯНУТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

Структуры с неполярными связями Ван-дер-Ваальса

Парафиновые углеводороды С„Н2„+2- Молекулы нормальных парафиновых углеводородов имеют зигзагообразную форму (рис. 8.29, а). Атомы углерода, образующие молекулу, лежат в од­ ной плоскости. Расстояние С—С составляет 1,52 А, угол между ато­ мами С—С—С равен 109°28'. Атомы водорода (СН2-групп)

401

расположены парами в плоскостях, перпендикулярных направле­ нию удлинения цепи, причем расстояние С—Н равно 1,17 А, а угол между атомами Н—С—Н составляет 105° *. Две соседние группы СН2 находятся в плоскостях, расположенных на расстоянии 1,265 А.

6

6

Рис. 8.29. Парафиновые углеводороды СпЯ 2/г+2:

а — форма молекулы; б—зигзагообразная углеродная цепочка (положе­ ние атомов водорода не указано); в — разрез молекулы по плоскости, перпендикулярной направлению удлинения цепи; г — проекция элемен­ тарной ячейки на плоскость ab, перпендикулярную направлению цепи.

Разрез цепи вдоль плоскости, перпендикулярной направлению уд­ линения, дает замкнутую овальную фигуру со средней величиной радиуса 2,6 Â (рис. 8.29,в).

Парафиновые углеводороды кристаллизуются в ромбической, моноклинной и триклинной сингониях. Некоторые из них при тем­ пературах, близких к температурам плавления, характеризуются гексагональной симметрией, так как в этих условиях молекулы проявляют способность к вращению вокруг оси удлинения. Повы­

* По другим определениям, угол между атомами С—С—С равен — 112°, а между Н—С—Н составляет — 108—-109°. (Прим, ред.)

4 0 2

шение симметрии молекул является причиной повышения симме­ трии кристалла. Молекулы расположены параллельно оси Z. Рас­ стояние между концами соседних молекул, расположенных одна за другой, равно 4 А; расстояния между соседними цепями — того же порядка. Периоды идентичности а и b для всех алифатических

рода.

направлении) и весьма значительную анизотропию теплового рас­ ширения. Слабостью сил Ван-дер-Ваальса и отсутствием поляр­ ности молекул объясняются низкие температуры плавления и ки­ пения парафиновых углеводородов.

Молекулы с четным числом атомов углерода в цепи имеют от­ носительно более высокие температуры плавления и кипения, чем молекулы с нечетным числом атомов углерода (рис. 8.30). Они также различаются симметрией. Молекулы с нечетным числом атомов обладают плоскостью симметрии, перпендикулярной цепи и проходящей через находящийся в середине атом углерода (рис. 8.31, а). Молекулы с четным числом атомов между середин­ ными атомами углерода содержат центр инверсии (8.31,6).

Молекулы углеводородов в элементарной ячейке могут распо­ лагаться перпендикулярно граничным плоскостям, проходящим

4 0 3

а

Рис. 8.31. Симметрия молекул парафиновых углеводородов (стрелками обозначены направления действия сил связи между молекулами в кристаллической структуре):

а — пентан; б—гексан,

Четное Нечетное

о —молекулы расположены перпендикулярно к граничным плоскостям; б —молекулы наклонены к граничным плоскостям.

имеют форму колец, а высшие гомологи (вплоть до СзоН6о) обра­ зуют замкнутые зигзагообразные системы атомов углерода, по­ строенные из двух вытянутых в одном направлении цепей, которые расположены параллельно друг другу.

Структуры с дипольными молекулами

К этой группе относятся, прежде всего, производные парафи­ новых углеводородов: первичные спирты R—СН2ОН, альдегиды

вращение молекул вокруг оси удлинения при температурах, близ­ ких к плавлению. Например, молекулы спирта С12Н25ОН в интер­ вале 16—24 °С проявляют вращение, благодаря чему симметрия кристалла повышается (гексагональная), по сравнению с низко­ температурной полиморфной модификацией (моноклинная). Этот переход монотропен, так как моноклинные кристаллы, полученные охлаждением гексагональных, плавятся, минуя гексагональную форму.

Структуры с ионной или водородной связью

Эту группу составляют жирные кислоты и их соли, а также га­ логениды первичных аминов типа R—NH2-HX, где R — алкил,

аX — галоген.

Вструктурах жирных кислот, как и в спиртах, имеются двой­ ные слои, образованные ассоциированными парами молекул. Мо­ лекулы ориентированы друг к другу карбоксильными группами:

связь между цепями носит неполярный характер. Жирные кислоты склонны образовывать различные полиморфные модификации.

4 0 5