Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

отрезков являются две прямые линии GF и HF, характеризующие время затвердевания эвтектик.

Особый случай бинарных эвтектических систем представляют

условиям равновесия между раствором и выделяющимися кри­ сталлами, является кривой растворимости данного соединения в воде и показывает состояние насыщения раствора при опреде­ ленных температурах. Другая ветвь кривой ликвидуса, так назы­ ваемая кривая замерзания, определяет условия равновесия между растворами различной концентрации и льдом, кристаллизующимся из этих растворов.

СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

ПЛАВЯЩИЕСЯ КОНГРУЭНТНО

Соединения, плавящиеся конгруэнтно — без разложения, назы­ ваются конгруэнтными.

Если два компонента системы (А и В) образуют соединение AmBn с температурой плавления tz, плавящееся конгруэнтно (рис. 9.3), то вертикальная прямая, проведенная из точки, опре­ деляющей состав этого соединения, делит диаграмму фазовых

Рис. 9.3. Система А —В с плавящимся конгруэнтно соединением AmBra.

ВАт Вге.

Кривые ликвидуса, две эвтектические линии и три вертикаль­ ные прямые, определяющие составы соединения и эвтектики, де­ лят плоскость диаграммы на девять областей.

Если составы жидкой фазы и соединения Ат В„ совпадают, то в процессе кристаллизации соединения при температуре tz состав

жидкости не изменяется. Процесс кристаллизации в этом случае изотермический, т. е. t = const до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется.

Если охлаждать жидкость состава х с меньшей концентрацией компонента В (и с большей компонента А), чем в AmBn, то по достижении кривой ликвидуса начинает кристаллизоваться соеди­ нение Ат В„ до эвтектической точки Et (эвтектика A + AmBn). Из раствора состава у с большим содержанием компонента В, чем в AmBn, кристаллизуется до точки Е2 соединение Ат В„, а затем эвтектика (AmB „ -fB ).

Рис. 9.4. Связь между кривыми охлаждения и диа­ граммой фазовых равновесий системы, образующей

плавящееся конгруэнтно соединение.

На рис. 9.4 показана связь между кривыми охлаждения жид­ кости различного состава и диаграммой фазовых равновесий. За­ штрихованные треугольники определяют продолжительность кри­ сталлизации эвтектических смесей. Систему из нескольких соеди­ нений можно рассматривать как состоящую из нескольких простых эвтектических систем — эвтектических точек на одну больше, чем соединений.

СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

ПЛАВЯЩИЕСЯ ИНКОНГРУЭНТНО

Соединения, плавящиеся инконгруэнтно — с разложением, на­ зываются инконгруэнтными. Они не могут существовать в рав­ новесии с жидкой фазой того же состава.

В результате разложения кристаллическое соединение дает новую твердую фазу (S) и жидкость (L) иного состава, чем раз­ лагающееся соединение (AmB„ S -j-L ).

Типичная диаграмма фазовых равновесий для двухкомпонентной системы А—В, образующей плавящееся инконгруэнтно со­ единение Ат В„, представлена на рис. 9.5. Кривые ликвидуса, эв­

420

тектическая линия ІН, линия DG реакции образования или рас­ пада соединения А)ПВп, а также вертикальные линии, определяю­

делившимися кристаллами компонента В. В результате появляется

Рис. 9.5. Система А—В с плавящимся инконгруэнтно соединением АтВп.

новая кристаллическая фаза состава Ат В„ (точка F). Реакция протекает изотермически, так как трехфазная система не имеет

Когда жидкости состава D слишком мало, чтобы реакция могла протекать во всем объеме, остается избыток кристаллов В.

421

Если исходная жидкость содержит компонента А больше, чем сое­ динение Ат В„ (точка 3), то после выделения кристаллов А в из­ бытке остается жидкость состава D. Из этой жидкости по кривой

Рис. 9.6. Связь между кривыми охлаждения и диа­ граммой фазовых равновесий системы, образующей плавящееся инконгруэнтно соединение.

ликвидуса от точки D до Е кристаллизуется соединение AmBn. Кристаллизация заканчивается в эвтектической точке изотерми­

ляет продолжительность кристаллизации эвтектики, треугольник GDM — продолжительность кристаллизации соединения AmBn.

Промежуточный случай между конгруэнтной и инконгруэнтной системами представлен на рис. 9.7. Здесь все жидкости состава

422

AmB„ — В заканчивают кристаллизацию, так как исчерпывается жидкая фаза состава D. Выделяются кристаллы соединения Ат В„, смешанные с избытком непрореагировавших кристаллов компо­ нента В.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ

ВЗАИМНО НЕОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ

Типичная диаграмма фазовых равновесий для рассматривае­ мых твердых растворов представлена на рис. 9.8. Верхняя кривая

(ликвидус) называется кривой затвердевания (кристаллизации),

нижняя кривая (солидус) — кривой плавления. Они соединяются в двух точках, отвечающих температурам плавления чистых ком­

чается от состава жидкости Li

тем, что он обогащен компонентом В из-за его более высокой тем­ пературы плавления. Естественно, что расплав обогащается ком­ понентом А.

В процессе дальнейшего охлаждения состав жидкой фазы из­

ратура высока), образовавшиеся ранее кристаллы успевают за счет протекающей внутри их объема диффузии изменить свой со­ став так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно изменяется при охлаждении. В результате получается гомогенный твердый раствор с таким же соотноше­ нием компонентов, как и в исходной смеси. При быстрой кри­ сталлизации (и низких температурах) выравнивания концентраций не происходит и весь сплав — это смесь кристаллов различного

состава.

Иногда образуются кристаллы с зональной структурой, цент­ ральная часть которых обогащена компонентом с более высокой температурой плавления.

423