Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

става /, вместе с образовавшимися кристаллами a -фазы состава Н остается избыток непрореагировавшей жидкости. Двухфазная система имеет одну степень свободы. При дальнейшем понижении температуры a -фаза кристаллизуется по линии Hg при одновре­ менном изменении состава жидкости по линии Gf. При темпера­ туре, соответствующей составу в точке g, исчезает жидкая фаза, а твердый раствор а имеет тот же состав, что и исходная жид­ кость.

Охлаждение гомогенной a -фазы от точки g до h не ведет к фа­ зовому переходу. Ниже точки h наступает расслоение твердого раствора, образуются две кристаллические фазы — а и ß (об­ ласть несмесимости).

Рис. 9.15. Связь между кривыми охлаждения и диаграм­ мой фазовых равновесий перитектической системы (tp —

температура перитектического перехода).

Из жидкой фазы г или s образуется только одна кристалли­ ческая фаза (ß или а).

На рис. 9.15 представлены кривые охлаждения перитектиче­ ской системы. Заштрихованный треугольник определяет продол­ жительность перитектического перехода по отношению к одной и той же массе жидких растворов с переменным соотношением ком­ понентов.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Полиморфные превращения чистых компонентов, а также об­ разованных из них химических соединений происходят изотерми­ чески при определенной температуре, а полиморфные превраще­ ния твердых растворов — в некотором интервале температур.

429

Полиморфные превращения в системах, не образующих твердые растворы

На рис. 9.16 представлена эвтектическая система А—В, в ко­ торой один из компонентов присутствует в трех полиморфных мо­ дификациях: Аа> Aß, Ay. Энантиотропное превращение Aa ^^iA |j происходит при температуре ниже эвтектической, а переход Арч=±Ау — при температуре выше эвтектической. Превращение компонента Aß в другие полиморфные модификации показано двумя линиями полиморфных переходов U\U и «г/- Выше темпе­ ратуры, определяемой каждой из этих линий, устойчива только одна полиморфная модификация, ниже — другая.

Жидкая фаза состава х начинает кристаллизоваться в точке 1, давая высокотемпературную полиморфную модификацию Ау. При температуре полиморфного превращения (линия ищ) все кри­ сталлы Ау переходят в другую полиморфную модификацию Aß, устойчивую при более низкой температуре. В процессе этого пре­ вращения состав жидкости и не изменяется. Система не имеет степеней свободы (трехфазная) вплоть до исчезновения фазы Ау. Конец изотермического превращения Аѵ—»-Aß означает появление одной степени свободы (двухфазная система), а при дальнейшем уменьшении температуры из жидкости выделяется среднетемпе­ ратурная фаза Aß. В эвтектической точке Е изотермически до ис­ чезновения жидкой фазы кристаллизуется эвтектическая смесь

Aß + B.

Дальнейшее охлаждение до температуры полиморфного пере­ хода, определяемое линией u2f, обусловливает изотермическое превращение кристаллов Aß в низкотемпературную модификацию Аа. Этому превращению подвергаются кристаллы, выделившиеся из эвтектической смеси, а также выкристаллизовавшиеся ранее. Заштрихованные треугольники определяют продолжительность полиморфных переходов по отношению к массе исходных жидко­ стей различного состава.

Полиморфные превращения в системах, образующих твердые растворы

Простейший пример рассматриваемых систем представлен на рис. 9.17. Полиморфные превращения твердого раствора ß, обра­ зованного компонентом В и высокотемпературной модификацией

в некотором определенном интервале температур. Например, из жидкости состава х после затвердевания (ниже линии солидуса) получается твердый раствор того же состава, что и исходная жид­ кость. При охлаждении системы до температуры, соответствующей составу Ь, твердый раствор распадается на две кристаллические фазы (ß + a). По мере понижения температуры состав ß-фазы изменяется по линии Ь{, а состав а-фазы — по линии ае. В точке е ß-фаза исчезает.

430

Превращение, происходящее в твердом агрегатном состоянии по эвтектической схеме, представлено на рис. 9.18. Твердый рас­ твор с составом исходной жидкости х, охлажденный до темпера­ туры, соответствующей составу 1, подвергается расслоению на две

фазы (идеальная эвтектика, по Свентославскому), состоящие из низкотемпературных полиморфных компонентов.

Система, в которой происходит перитектическое превращение (полиморфный переход твердых растворов по перитектической

FGH определяет продолжительность образования соединения АТОВП.

432

Если в исходной жидкости состава х соотношение компонентов А и В равно т :п , реакция rnA + nB = AmB„ протекает до конца количественно; линия FG отвечает трехфазной системе.

Из жидкости состава г, в которой содержится больше компо­ нента В, чем в Ат В„, получаются при температуре, определяемой линией FG, кристаллы AmB„ и непрореагировавшие кристаллы компонента В. Из жидкости состава у с меньшим, чем в Ат В„, содержанием компонента В при той же температуре получаются кристаллы Ат В„ и непрореагировавшие кристаллы компонента А.

Образование AmB„ в результате реакции двух твердых рас­ творов а и р состава Н и /, соответственно, представлено на рис. 9.22.

дых растворов с обоими компонентами. Точка т означает макси­ мальную температуру устойчивости соединения Ат В„. Твердые растворы, содержащие значительные количества вещества Ат В„, обозначены ß.

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ В СЕРИЯХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ*

Выбор соответствующих компонентов бинарных систем позво­ ляет получить серию таких систем, в которых удобно наблюдать кристаллохимическую связь между типом системы и взаимным со­ отношением размеров ионов или молекул. Сопоставление таких се­ рий дает возможность проследить переход от одного типа систем

433