Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

замещают друг друга, а другие аналогичные производные анилина дают твердые растворы с ограниченной смесимостью. В последнем случае замещение в кристаллической структуре групп N 02 и N0 затруднено, так как они являются составной частью молекул мень­ ших размеров. Аналоги бензола — нитробензол и нитрозобензол — образуют идеальную эвтектику, вследствие того, что нитро- и ни­ трозогруппы связаны непосредственно с бензольным кольцом и яв­ ляются наименьшими молекулами в серии, состоящей из трех рас­ смотренных систем. В этих системах отчетливо прослеживается последовательный переход от твердых растворов через неидеаль­ ные эвтектики к идеальным (см. правило 22, стр. 389).

СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Влияние р а зм ер о в и п оляр и зац и и ионов на ф азов ы е равновесия

Факторами, оказывающими решающее влияние на образование либо твердых растворов, либо эвтектик ионных неорганических со­ единений, являются величины радиусов замещающихся ионов, а также их способность к поляризации. Среди галогенидов однова­ лентных металлов относительно слабая поляризация наблюдается для фторидов и хлоридов (минимальные размеры анионов). В этом случае фактор, определяющий образование твердых растворов,— величина ионных радиусов (аналогично размерам молекул в моле­ кулярных кристаллах).

Можно предположить, что зависимость, выявленная Свентославским для бинарных систем органических соединений, найдет свое отражение в случае двухкомпонентных ионных систем, не об­ ладающих достаточно сильной ионной поляризацией.

На рис. 9.33 приведены бинарные системы хлоридов однова­ лентных металлов. Хлорид лития образует эвтектики с RbCl, ТІС1, KCl и двойной солью LiCl-CsCl, так как ионный радиус лития

кой температуре эта система подвергается частичному расслоению. Здесь также удается проследить последовательный переход от идеальных эвтектик через неидеальные к твердым растворам, рас­ слаивающимся только при низких температурах. Хлориды лития и меди образуют твердый раствор ограниченной смесимости, кото­ рый можно рассматривать как промежуточный между приведен­ ными выше и растворами LiCl с хлоридами металлов, ионные ра­

диусы которых меньше ионного радиуса Си+.

441

закономерность: при малой разнице размеров изоморфно заме­ щающихся ионов твердые растворы устойчивы даже при низких

0 t;c

Рис. 9.33. Способность к изоморфному замещению катионов в кристалличе­ ских структурах хлоридов одновалентных металлов (цифры в скобках — ион­

ные радиусы катионов, Â).

температурах (NaCl—AgCl); при несколько большей разнице (NaCl—LiCl и NaCl—KCl) при низких температурах происходит расслоение. Систему NaCl—LiCl следует рассматривать как

442

промежуточное звено в последовательном переходе от непрерывных твердых растворов (не расслаивающихся в любом диапазоне тем­ ператур) к твердым растворам ограниченной смесимости

(NaCl—CuCl).

Подобным образом (см. рис. 9.33, в, г)

шой областью несмесимости

Эти закономерности справедливы и в случае систем, различаю­ щихся размерами анионов (рис. 9.34).

Из приведенных примеров видна аналогия между поведением бинарных органических и неорганических систем в соответствии со схемой Свентославского. В рассматриваемых системах можно от­ метить еще и другие закономерности: с уменьшением смесимости компонентов в твердых растворах существует тенденция к сниже­ нию минимума на кривой солидуса. Например, твердому раствору (Na, Ag)Cl (см. рис. 9.33,6) соответствует кривая солидуса без минимума, а в растворах (Na, К) Cl и (Na, Li)Cl при большей раз­ нице в размерах ионов наблюдается ухудшение смесимости, вы­ ражающееся в расслоении растворов при низких температурах и в наличии минимума на кривой солидуса.

Такая последовательная «минимализация» точки минимума на кривой солидуса по мере возрастания разницы в размерах анионов

443

наблюдается в растворах K(C1,CN), К (Cl, Br), K(C1, I), пред­ ставленных на рис. 9.34, в. Последний из этих растворов расслаи­ вается при низкой температуре. Кривая солидуса твердого рас­ твора К (I, С1) выгнута больше, чем непредставленная на рисунке кривая раствора К (I, Вг)- Отсюда следует, что между твердым раствором, графически выражающимся кривой солидуса без ми­ нимума, и эвтектическими твердыми растворами (неидеальная эв­ тектика) либо перитектической системой могут существовать про­ межуточные звенья, а именно: твердые растворы с минимумом на кривой солидуса либо твердые растворы с минимумом (без мини­ мума), расслаивающиеся при низкой температуре.

Для серий двухкомпонентных систем замечена еще другая осо­ бенность, касающаяся образования соединений между компонен­ тами. В системах, образованных компонентом А с рядом компо­ нентов Ві, Вг, В3, . . . , имеющих с компонентом А общий анион (ка­ тион), но разные катионы (анионы), возрастающей разнице в

Таблица 9.1

Закономерности в двухкомпонентных системах,

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м и о д н о в а л е н т н ы м и к а т и о н а м и

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м и р а з н о в а л е н т н ы м и к а т и о н а м и

С и с т е м ы : о б щ и м к а т и о н о м и о д н о в а л е н т н ы м и а н и о н а м и

444

ионных радиусах катионов (анионов) отвечает переход от непре­ рывного твердого раствора через твердые растворы с увеличиваю­ щейся областью несмесимости к идеальным эвтектикам. При зна­ чительной разности ионных радиусов образуются двойные соли

(табл. 9.1).

Определенные отступления от описанных выше закономерно­ стей оказывает сильная ионная поляризация. Влияние ее на обра­

нии твердых растворов Agl с другими иодидами ведет себя так, будто его ионный радиус меньше. Ион серебра замещает значи­ тельно меньшие ионы лития и меди в твердых растворах и не за­ мещает ион натрия, хотя Na+ по размерам ближе к нему, чем Li+ или Си+ (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Отклонения от закономерностей, связанные с влиянием ионной поляризации

445

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м

нами, но разны ми катионами одинаковой валентности , сущ ествует

сл ед у ю щ а я законом ерность : чем больше разница в размерах ка­ тионов, тем больше вклад в составе двойной соли катиона с меньшими размерами. Н апример :

446