Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

к другому, а также определить отрицательное влияние ионной по­ ляризации и различной поляризуемости молекул на способность об­ разования твердых растворов.

СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Постепенны й п ер ех о д от тверды х растворов к идеальны м эвтектикам

Несмотря на очень небольшой экспериментальный и теоретиче­ ский материал, посвященный проблеме образования твердых рас­ творов в системах с близкими по объему молекулами, Свентославским и Кравченко сделана попытка предсказать тип двухфазной системы для отдельных пар непредельных углеводородов. Свентославский предложил схему перехода твердых растворов парафи­ новых углеводородов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов к твердым растворам с ограниченной растворимостью и далее к образованию идеальных эвтектик. Эта схема нашла экс-

Если разница в длине углеводородных цепей обоих компонентов не очень велика, то вещество А образует твердые растворы с ве­ ществами В того же гомологического ряда. Вещества В при этом имеют температуры плавления как выше, так и ниже температуры плавления вещества А. По мере перехода к высшим (рис. 9.24) или низшим гомологам разница в размере молекул возрастает и начинают образовываться эвтектики твердых растворов с ограни­ ченной взаимной растворимостью компонентов (неидеальные эв­ тектики). Постепенное расширение области ограниченной смеси­ мости заканчивается образованием идеальных эвтектик.

Низшие парафины образуют друг с другом, как правило, эвтек­ тики, так как относительные различия в длине цепей даже сосед­ них гомологов достаточно велики.

Экспериментально установлено, что только высшие углеводо­

С36Н74, при этом на кривой ликвидуса не обнаружено минимума.

Аналогичные твердые растворы получаются в случае систем:

С28Н58—СгдНбо, С28Н58—С26Н54, С21Н44—С23Н48.

434

Гекса-, гепта- и октадекан попарно образуют твердые растворы (рис. 9.25). Согласно данным Смита, в системе СібН34—Сі8Н38 имеется минимум, а в системах, образованных соединениями с бо­ лее короткими цепями, даже непосредственные соседи образуют твердые растворы с ограниченной растворимостью компонентов. Например, системы СнН30—С15Н32 и С12Н26—СізН28 образуют не­ идеальные эвтектики с небольшой областью несмесимости. Сосед­ ние углеводороды с еще более короткими цепями дают растворы с более широкой областью несмесимости.

t ,° C

На рис. 9.26 приведены двухкомпонентные системы гептана, ок­ тана и декана, иллюстрирующие увеличение области ограниченной растворимости с ростом разницы длины цепи.

Исследования Сейра показали, что при очень большой разнице в длине молекул образуются только идеальные эвтектики (С4Ню— СзгНвб, С6Нн—С32Н66, С8Н 18—С32Нбб, СібН34—Сз2Нбб).

Схема, данная Свентославским, относится к высшим парафи­ новым углеводородам. Если отметить высшие члены гомологиче­ ского ряда (вещества В) с большей температурой затвердевания, чем у вещества А, получим схему, представленную на рис. 9.27. Сравнение рис. 9.25 и 9.26, являющихся отражением эксперимен­ тального изучения систем, с теоретическими исследованиями (рис. 9.24 и 9.27) убеждает в справедливости предвидения Свентославского о постепенном переходе от твердых растворов

435

с неограниченной взаимной растворимостью компонентов через эв­ тектики твердых растворов к эвтектикам чистых фаз.

Возможно, что схемы, представленные на рис. 9.24 и 9.27, мо­ гут быть несколько уточнены. Свентославский привел примеры се­ рий эвтектик весьма разнородных веществ, образующих двухком-

6

6

t°C

Рис. 9.26. Двухкомпонентные системы гептана (а), октана (б) ■

и декана (е).

понентные системы с одним соединением: В этих сериях эвтектиче­ ские точки размещены закономерно на кривой солидуса.

По Свентославскому, вещество А должно образовывать с гомо­ логическим рядом В], В2, Вз, ... , В„ двухкомпонентные эвтектики, эвтектические точки которых будут лежать на кривой затвердева­ ния компонента А. При рассмотрении хода кривых затвердевания серий двухкомпонентных систем ароматических углеводородов (рис. 9.28) видно, что не только эвтектические точки идеальных

436

эвтектик, но также и эвтектик твердых растворов с большой об­ ластью несмесимости часто лежат на одной кривой.

В случае парафиновых углеводородов (см. рис. 9.26) эвтекти­ ческие точки также расположены на одной кривой. Условия обра­ зования таких систем представлены на схеме (рис. 9.29), которая подтверждена довольно скудным экспериментальным материалом. Обнаруживается асимметрия кривых, связанная с тем, что веще­

ство А скорее будет образовывать двух­ компонентные твердые растворы с неог­ раниченной растворимостью с большин­ ством гомологов, которые обладают бо­ лее высокими, по сравнению с tA, темпе­ ратурами затвердевания. Объясняется это тем, что чем более высшие углеводо-

роды соседствуют в цепи, тем сильнее уменьшается относительное различие в длине молекул.

Подобная зависимость характерна также для твердых раство­ ров с ограниченной взаимной растворимостью. При одинаковой разности длин цепи между веществом А, низшим и высшим гомо­ логами более вероятно образование эвтектики с низким гомологом. Обнаружено, что при постепенном переходе от эвтектики твердых растворов к твердым растворам с неограниченной смесимостью могут возникать также твердые растворы без ограничения смеси­ мости с минимумом на кривой кристаллизации (см., например,

рис. 9.25).

По Свентославскому, постепенный переход от твердых раство­ ров к эвтектикам происходит в случае, когда вещество А не при­ надлежит гомологическому ряду Вь В2, , , . , Вк. На рис. 9.30 при-

438

ведена серия двухкомпонентных систем тиофена с бензолом, то­ луолом и этилбензолом. Так как размеры поверхностей плоских молекул тетрагонального тиофена и ромбического бензола близки, они образуют твердый раствор с неограниченной взаимной раство­ римостью. Напротив, тиофен с толуолом дает твердый раствор с обширной областью несмесимости, а с этилбензолом, еще более отличающимся молекулярным строением, — идеальную эвтектику.

Решающим фактором в рассмотренных случаях является различие размеров молекул.

t ° С

Рис. 9.31. Двухкомпонентные системы галогенпроизводных бензола.

В бинарных системах галогенпроизводных бензола (рис. 9.31) хлор-, бром- и иодбензол попарно образуют твердые растворы без ограничения растворимости, а фторбензол, значительно отличаю­ щийся размерами от остальных производных, образует с ними твердые растворы с обширной областью несмесимости. В противо­ положность этому бензол образует двухкомпонентные эвтектики с хлор, бром- и иодбензолом из-за различия размеров атомов во­ дорода и галогенов.

Постепенный переход от твердого раствора к неидеальной эв­ тектике очевиден для системы, образованной о-нитробензойной кис­ лотой с ортопроизводными бензойной кислоты, содержащими СН3. CI, Br, I (рис. 9.32). При замещении нитрогрупп метильной полу­ чается идеальный твердый раствор. Для хлор- и бромпроизводных

439

характерны растворы с ограниченной растворимостью. В случае о-иодбензойной кислоты смешанные кристаллы не образуются. Эта зависимость согласуется со значениями межатомных расстоя­

мостью; с антраценом, отличающимся от фенантрена расположе­ нием колец, — раствор с ограниченной растворимостью, а с карбазолом, содержащим азот в кольце, — идеальную эвтектику.

Влияние размеров молекул на возможность изоморфного замещения

определенной пары атомов или радикалов

По Свентославскому, чем крупнее молекулы органических со­ единений, образующих бинарные системы, тем легче происходит изоморфное замещение при относительно небольшой разнице объе­ мов молекул. Например, бензол со своими производными (фтор-, хлор-, иодбензолом и фенолом) образует эвтектики, нафталин с аналогичными ß-производными — твердые растворы, так как по­ верхность и объем молекулы нафталина значительно больше, чем молекулы бензола.

При сравнении бинарных систем становится очевидным, что твердые растворы неограниченной растворимости образуются в том случае, если изоморфно замещающиеся атомы являются со­ ставной частью больших молекул. Уменьшение размера молекул приводит к появлению все более увеличивающейся области несмесимости.

Так, пропилнитроанилин и пропилнитрозоанилин, а также этилнитроанилин и этилнитрозоанилин попарно образуют идеальные твердые растворы, в которых нитро- и нитрозогруппы изоморфно

440