Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

зованных Agl с KI и Rbl, эта закономерность отсутствует, так как образуются соли состава: 2AgI• KI (2:1) и AgI-2RbI (1:2).

В бинарных соединениях, образованных компонентами с общим катионом, но разными анионами, по-видимому, действует правило:

чем больше разница в размерах анионов, тем больший вклад в со­ став образующихся соединений вносит меньший по размерам анион. Например:

Подобные явления наблюдаются в системах, образованных ком­ понентом А с одновалентным катионом и рядом компонентов Вь Вг, В3, . . . , имеющих общий с компонентом А анион и различные двухвалентные катионы. Так, если одновалентный катион компо­ нента А достаточно большой, то, чем меньше катионы солей двух­ валентных металлов, тем большее количество их входит в состав двойной соли. Например:

В системах, образованных компонентом А с малым двухвалент­ ным катионом и рядом компонентов Ві, В2, В3, . . . , имеющих об­ щий с компонентом А анион и разные одновалентные катионы, как правило, осуществляется зависимость: чем больше одновалентный катион, тем больше вклад двухвалентного катиона в стехиометри­ ческий состав двойных солей.

С и с т е м а HgBr2(Hg2+ — 1,10 Â) — Me'Br

HgBr2—NaBr Соединение типа AB и АВ2 HgBr2—КВг Соединение типа АВ2 (Ѵ2 : 1) и

2HgBr2 • КВг (2: 1); 7HgBra • КВг (7:1)

447

При наличии больших комплексных анионов и малых двухва­ лентных катионов наблюдаются различного рода отступления. Так, для сульфатов марганца, цинка, кадмия, магния с сульфатами ще­ лочных металлов не характерен последовательный переход двойных солей к иному типу. Зато со­ став двойных солей,образован­ ных сульфатами одновалент­ ных металлов, изменяется в соответствии с рассмотренными закономерностями. Например:

Всистемах, образованных компонентом А с рядом компонентов

В1, Вг, Вз, . . . , имеющих с компонентом А общий анион, но разные катионы одинаковой валентности, увеличивающейся разнице в раз­ мерах катионов отвечает переход от соединений, плавящихся инконгруэнтно, к соединениям того же типа, плавящимся конгруэнт­

но. Например:

С и с т е м а СійСЫ — MelCN

Подобная зависимость наблюдается в системах, образованных компонентом А с одновалентным катионом и рядом компонентов Ві, В2, Вз, . . . , имеющих общий с компонентом А анион и двух-

4 4 8

валентные катионы. Если одновалентный катион достаточно велик, то чем меньше двухвалентный катион, тем больше возможность образования соединения, плавящегося конгруэнтно:

В системах, образованных компонентом А с малым двухвалент­ ным катионом и рядом компонентов Вь В2, В3, . . . . обладающих

Рис. 9.37. Последовательный переход от инконгруэнтных соединений к конгруэнтным в системах K2S 0 4—M en S 0 4 (а) и Ті'СІ—Меп С12(б).

общим с компонентом А анионом и одновалентными катионами, наблюдается следующая закономерность: чем больше одновалент­ ный катион, тем больше вероятность перехода от соединения, пла­ вящегося инконгруэнтно, к соединению того же типа, плавяще­ муся конгруэнтно (рис. 9,38). Например:

5 t ° C

6 t,°С

Рис. 9.38. Переход от инконгруэнтных соединений (а) к конгруэнтным (б и в) в системе MgMCl2—МеіСІ.

Такие закономерные переходы от одного типа бинарных систем к другим, вызванные кристаллохимическими факторами, исследо­ вал Герлих в сериях систем, образованных силикатами*.

4 5 0