Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Зависимость типа системы от размеров ионов для двухкомпонентных систем,

образованных соединениями с общей парой ионов

Анализ экспериментального материала по исследованию влия­ ния размеров анионов (катионов) на способность катионов (анио­ нов) к изоморфным замещениям показывает существенное значение данного фактора. Механизм последовательного перехода от твер­ дых растворов к идеальным эвтектикам справедлив даже для та­ ких бинарных систем, в которых изоморфное замещение одних и тех же ионов затруднено.

Влияние размеров катионов на характер замещения одной и той же пары анионов иллюстрируют бинарные системы: КОН—KF, NaOH—NaF, LiOH—LiF (рис. 9.39). Изоморфное замещение анио­ нов происходит тем легче, чем с большими катионами связаны анионы:

Эта закономерность характерна не только для галогенидов, но и для комплексных анионов (рис. 9.40):

Имеются многочисленные примеры, показывающие, что по мере ухудшения способности одной и той же пары ионов к изоморфному t,aC замещению кривая солидуса резче изгибается, давая более глубокий

минимум:

3.КОН—KI Идеальная эвтектика

Подобная закономерность наблюдается в сериях систем, содер­ жащих анионы разной валентности. С уменьшением размеров ка­ тионов, принадлежащих одной и той же паре анионов, наблюдается переход от идеальной эвтектики к двойным солям:

452

На ряде примеров можно убедиться в действенности схемы Свентославского по отношению к системам, имеющим одну и ту же пару одновалентных катионов и последовательно уменьшаю-

Рис. 9.41. Переход от неидеальной эвтектики (а) через идеальную (б) к си­ стеме, содержащей двойную соль (в).

щиеся анионы. Уменьшение размера аниона приводит к снижению возможности изоморфного замещения катионов:

На рис. 9.42 показано, как по мере уменьшения смесимости ком­ понентов в твердых растворах увеличивается кривизна кривой солидуса вследствие понижения минимума температуры затверде­ вания. Разность между температурой затвердевания компонента, плавящегося при наиболее низкой температуре, и минимальной точ­ кой для данных систем составляет:

Снижение минимума кривой солидуса характерно также для систем:

Подобную закономерность можно наблюдать в системах, обра­ зованных аналогичными солями двухвалентных металлов

4 5 3

или аналогичными солями одно- и двухвалентных катионов:

Можно считать, что в бинарных системах переход от соедине­ ний, плавящихся инконгруэнтно, к конгруэнтным соединениям того

С о с т а о

Рис. 9.42. Снижение минимума на кривой солидуса в серии двухком понентных систем.

же структурного типа или наоборот зависит от размеров анионов, принадлежащих одной и той же паре катионов.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ*

Кристаллические фазы в металлах можно разделить на три ос­ новных типа: металлические элементы, твердые растворы метал­ лов и интерметаллические соединения. Их характерными физиче­

* Составлено совместно с Цяхом.

4 5 4

скими свойствами являются: хорошая электропроводность, возрас­ тающая с понижением температуры, металлический блеск и спо­ собность к пластическим деформациям.

Твердые растворы металлов (см. гл. 6) имеют переменный со­ став, их кристаллическая структура подобна структурам исходных компонентов (в случае изотипии) или идентична структурному типу одного из компонентов (в случае гомеоморфной или гетероморфной смесимости).

Интерметаллические соединения отличаются от твердых рас­ творов тем, что они не наследуют структурный тип исходных ком­ понентов и могут иметь иную метрику элементарной ячейки. Резкой границы между твердыми растворами и интерметаллическими со­ единениями не существует из-за наличия промежуточных фаз.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ МЕТАЛЛОВ Т в ер д ы е р а с т в о р ы з а м е щ е н и я

Непрерывные ряды твердых растворов в металлах образуются, как правило, в следующих случаях:

1)компоненты изотипны;

2)разность радиусов замещающихся атомов не превышает 15%;

3)металлы мало отличаются по электрохимическим свойствам.

Даже если выполняется второе условие, но один из металлов в значительной мере электроположителен по отношению к дру­ гому, то появляется тенденция к образованию интерметаллических соединений, а не твердых растворов. Наиболее благоприятно про­ исходит изоморфное замещение атомов тогда, когда они близки не только по размерам, но имеют одинаковое количество валентных электронов. Это реализуется для металлов, принадлежащих к од­ ной группе периодической системы.

В табл. 9.3 приведены примеры металлических твердых раство­ ров.

Таблица 9.3

455