Файл: Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 131

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

шариков распределен сферически симметрично и что диэлектрическая прони­ цаемость среды является однородной функцией координат, т. е. значения с внутри шариков не отличаются от е в остальном объеме. Если концентрация заряженных ионов не очень велика, то основной вклад в давление системы, определяется растворителем, а не растворенными в нем ионами.

Чтобы установить связь между бинарной функцией распределения и мак­ роскопическими параметрами растворов электролитов, будем исходить из из­ вестного выражения для внутренней энергии системы

 

 

 

 

Р

3s \ С еЕ2

 

 

 

г,,

> -

арr)f

8я

(V.32)

 

N ( Ч ,

 

dr.

Так как

в нашем

случае Е=2Е,-,

где

Е, = Е ,(|г—г , |) — поле,

создаваемое

i~м ионом, то

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e 2 = £ e ? + v е £е;-.

 

 

 

 

I

 

i + j

получаем

для электростатиче­

Подставляя это выражение в формулу

(V.32),

ской составляющей энергии раствора

 

 

 

 

 

 

 

 

1 < i<N

K i , j <

N

 

где г,-j =

|rj—1*л- ]. Здесь при вычислении интегралов типа

,f Е2dr

опущена та

их часть,

которая

локализована в сфере радиуса R0 с центром в г,, посколь­

ку последняя зависит лишь от характера распределения заряда внутри ионов.

Усредняя выражение (V.33) по гиббсовскому

 

ансамблю при

постоянном

объеме V,

получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ыэл _ ^ 1_

де

 

N l e l

 

 

 

 

NaNt

 

 

 

 

2 1 а<МzR0

 

 

 

 

b и™(Г)

 

 

 

Ж

+ ■иО 1<sа,Ь<М

ab

 

X

 

ХКаь (r)-4nr*dr} =

а

да

 

\

Г 8Е2 dr.

 

 

 

 

 

 

 

ЗР J

.)

8я

 

 

 

Это выражение имеет

смысл

электростатической

составляющей внутрен­

 

 

-л-

и

множи-

ней энергии раствора. Оно отличается от

обычной

формулы для

/,

Р Зе\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в поле

телсм ^ 1— — • — у , выражающим изменение энтропии растворителя

попов, а также добавочным членом 2 (N2 e2/e,Ru),

описывающим собственную

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

энергию ионов. Обе эти поправки вносят значительный вклад в приращение внутренней энергии раствора конечной концентрации по сравнению с беско­ нечно разбавленным раствором с е=ео и Каь(г) —

 

 

1

 

д&

 

N е2

 

Д„ иэл — иэл (я) •

1(п = 0) =

1- ± .

 

aea

X

 

Ж

 

е«л

 

 

 

 

 

 

 

w

 

 

 

 

|<в<Л1

 

 

NaNb ,

 

 

 

 

 

 

э л

 

-

 

 

X j9 К а£.К .И

u2(r)Gab(r)-4nr4r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р

 

Зе0

N*1

 

 

(V.34)

 

1— — .

зр ■ } £

4R»

 

 

 

Ео

 

 

 

 

 

 

 

1 < .а< М

 

 

 

 

486

В ча стно м случае , к о гд а Каъ за д а н о ф о р м ул о й (V .2 4 ),

.

N

£

дъ

\ [ 142

 

 

Z*e*

А„и9Л = —

е

3(3

)

[

eR0 ~

 

 

е (Л , + г 0 )

"

2

 

 

 

 

_£_

де0

\

Z2e2

)

 

(V.35)

 

 

е0

 

ар )

е0/?0

1

'

 

 

 

 

Вели диэлектрическая

постоянная

е(я, P)=const,

 

то эта формула должна

давать известную дебаевскую поправку (с учетом короткодействующих сил). Однако учет зависимости е от термодинамических параметров вносит сущест­ венный вклад и заметно меняет дебаевский результат.

Вычислим теперь приращение свободной энергии системы F. Интегрируя

уравнение u — d(FР)/ар,

с учетом выражения

(V.35) в пределах от Pi до р2

получаем

 

 

 

 

(y 'Cx— к») —

 

+*) — *

= лр

(V-36)

где

 

 

 

 

Ар {A«fP} = {An^’P}p=p1

(A/jfP}p_pi ;

'/.о = Z2c2p/e0/?0;

Eo — e (0)-

Заметим теперь, что свободная энергия системы является однозначной функ­ цией состояния. Последнее условие совместимо с равенством (V.36), -лишь если

AnF = jVP—1

(у. — у0) —

[in (1 -Ь х) — и +

- j - x2J -f

(0)| =

 

= A„Е(эл) + A„F<S) ,

 

(V.37)

где введено обозначение

 

 

 

 

A „F< *> = JV p -4f(c)-/(0)],

 

f( c ) — произвольная константа

интегрирования,

ибо Ар / (с) = 0.

Функция

f(n) может зависеть лишь от относительной концентрации c=N/Np, где Np— число молекул растворителя; N —■число частиц растворенного вещества. По­ скольку выражение, стоящее в фигурных скобках в формуле (V.36), справед­ ливо при концентрациях не выше 1 моль/л (х ^ 1) , то с достаточной степенью

точности можно положить /(с) — /(0) — Ре, где (3 — некоторое число. Если в формуле (V.37) положить х = Х°. то получается обычное выражение для де­ баевской поправки к свободной энергии идеальной системы.

Зная свободную энергию системы, можно найти остальные термодинами­ ческие функции системы: энтропию, теплосодержание, теплоемкость и т. д., используя простые термодинамические соотношения (см. приложение III). Рассмотрим выражения для химических потенциалов растворенного вещества ц и растворителя цр, которые могут понадобиться для вычисления равновес­ ных концентраций раствора согласно закону действующих масс при заданных значениях давления и температуры. При вычислении химических потенциалов

Рр — (ЗЕ/ЗД^р ^ д,

и (i •— (дЕ/ЗЛОр,)/, дгр

 

 

следует иметь в виду, что ДЕЭл — f

({}, V,

N, г,

во) и

е=е(Р, V,

N,

NP),

«о = Пш е. Следовательно,

 

 

 

 

 

 

N - * о

 

 

 

 

Зе0

 

Дц = |х — рИд=

дАF

дАF

де

ЭАЕ

 

dN

де

3N

Зе0

6N

’

 

467

 

/

адf

d&F

d&F

as

Д(хр == н-р —

= I

dNp

dNn +

as

~dK

где

 

 

 

 

 

 

 

 

^ид = М'(0) + P_1 Inc

 

 

^ в д ^ Г + Р-1 In (1 — e)

с Г - г 1

ад f

^gp

дг0

3NP '

химические

потенциалы

растворенного вещества

и растворителя в случае

идеального

раствора. С

учетом равенства (V.37) получим

Д(г= p - i l n / = p - i { 2 f l c + —

 

 

Г*

 

 

1 + х

 

 

 

 

_ _ L

Л

Z .

 

V

2

/oV

е0

' dN ) ) '

дНи = P_1 с (1 — g) =

— Р_1с |flc +

х •

as

_1_ _

Np

де0 1

<wP

+ 2

ь

Sg

' ал^р )

_JV_ _ае_\

s dN ) ~

1+ х J Лs^п

(V.38)

X

где ц = (Хид+Р~‘ Inf; рр= р „ д - Р-1 8с> / — химическая активность, a g — ос­

мотический коэффициент. Электростатическая составляющая химических по­ тенциалов может быть записана в виде

 

 

1

{ Г

е£2

d.V

iv„

Ег

де,

.

 

 

 

д „ э л = — Д

 

-----N ------ dV\ ;

 

 

 

Р

JV

лиV".

8я

 

8л

dN

1

 

 

 

 

Др<-) = ■

 

 

е2

as

 

 

 

 

 

 

 

 

'&ГТ^ Г Л'">

 

 

 

 

 

 

N n

v.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где x = Np/Vo— плотность

растворителя;

Vo— объем растворителя.

 

ион

Эти соотношения показывают, что величина Др(эл) ,в пересчете на одни

определяется

приращением

полной

электростатической энергии (интег­

рал

за

вычетом

той

ее части, которая

обусловлена

изменением

 

v0

 

 

растворителя! интеграл 1——N —- dV V

диэлектрической

проницаемости

 

 

 

 

 

 

 

\

 

J 8я

dN

J

v„

аРрЭЛ)— работой электростатических сил, затрачиваемой на изменение плот­

ности растворителя. Как и следовало ожидать, выражение для РрЭЛ* в точ­

ности совпадает с определением химического потенциала диэлектрика во внешнем поле [1].

Прежде чем перейти к сопоставлению полученных формул с результатами

эксперимента, сделаем несколько предварительных

замечаний.

Формула

(V.24) тем лучше удовлетворяет системе уравненией

(V.20) и

(V.21), чем

меньше значения параметров %и х. Если считать, что эта система уравнений обеспечивает необходимую точность, то расхождение между вычисленными термодинамическими функциями и экспериментальными кривыми должно си­

стематически

увеличиваться

с ростом этих

параметров,

причем при

х

1 и

3

это

расхождение

должно быть

наибольшим,

поскольку

эти

значени

уже выходят за границу области применимости полученных выше решений.

488

Такой характер поведения теоретических кривых является подтверждением правильности исходных предположений, которые привели к системе уравне­ ний (V.20) и (V.21). Если же ошибка теории не зависит от величины пара­ метров х и к, то 9Т0 будет указывать на то, что она обусловлена не систе­ матической неточностью решения, а более серьезными причинами.

Далее, в теории электролитов (типа дебаевской теории) все силы иекулоновского происхождения сводятся к введению твердого собственного объема

v0 = jiR q/6. В реальных системах дело обстоит, конечно, сложнее. Могут -воз­

никать силы отталкивания, обусловленные перекрытием гидратных оболочек ионов, силы взаимодействия типа заряд — диполь и т. д. В рассматриваемой модели такие силы не учтены. Частично влияние этих сил может быть ском­ пенсировано изменением Rо по сравнению с кристаллографическим диамет­ ром ионов R к. Поэтому при экспериментальной проверке теоретических фор­ мул Rо следует рассматривать как некоторый «подгоночный» параметр.

Любая модель, учитывающая растворитель с помощью диэлектрической проницаемости, содержит в себе функцию е(п, р), вид которой, вообще гово­ ря, может быть определен путем независимых измерений или специальных вычислений. В настоящее время, к сожалению, такие измерений практически отсутствуют, что делает невозможным всестороннюю проверку теории. С бо,- лее или менее удовлетворительной точностью экспериментально исследована

лишь зависимость е(/г) при 25° С для водных растворов некоторых

галогени­

дов

щелочных металлов.

Эта зависимость может быть описана

формулой

 

 

е =

е„(1— Ejп),

(V.39)

где

п — концентрация,

люль/л;

е0 = 78,5 — диэлектрическая проницаемость

чистой воды, а среднее значение ец для растворов LiCI, NaCI, Nal, КС1, RbCI

равно 0,20±0,05.

Используя выражение (V.39), можно вычислить

на

основе

формулы

(V.38)

зависимость коэффициента химической активности от п:

 

 

 

 

____________ Хо*о” /г

 

 

 

 

 

 

 

(1 — т ) г [(1 — tin)4 ' +

Ren' flj

 

 

 

 

7.0

* +

ei n + e i n2

 

,

 

 

 

+

W

61" -

( i— x,)»

+ ■50'461O~4*0 '"■

(V'40)

где при температуре 25°С

Хо= 7»134,

x j =0,3289, a

R0

измерено

в анг­

стремах;

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

п /г

_

7.0

 

Ь

 

____________ К о _____________,

 

*

\ — гхп

# 0 (1— е,хп)

’

*

(1 — ехп)1^

Х°

0 (1 — е1п)'/'2

Сравнение / с экспериментальным значением является наиболее достоверным, поскольку в формулы для других вычисленных выше величин входят произ­ водные de/dx или rfe/dfi, что затрудняет их сравнение с опытом (точные же значения этих производных неизвестны). Оказывается, что во всей рассма­ триваемой области плотностей наблюдается хорошее качественное согласие результатов расчета и эксперимента. Количественное же согласие, очень хо­ рошее для LiC1, постепенно ухудшается в ряду Li>N a>K >R b>C s. Это рас­ хождение, по-видимому, можно объяснить систематической погрешностью по­ лученного аналитического решения, поскольку погрешность возрастает с уве­ личением параметров у. и %■ Однако указанное расхождение не превышает

10—13%.

Изложенная выше теория ни в коей мере не может быть использована для расчета сильных электролитов с высокой концентрацией раствора.

489

Смотрите также файлы