Файл: Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы.pdf

Подставив выражение (V.9) в формулы (V.4) и (V.6), получим

уточняющее теорию Дебая — Хюккеля.

Нетрудно видеть, что это уравнение выражает баланс электростатиче­

условиях поставленной задачи, поскольку он не содержит короткодействую­ щие силы, проявляющиеся при не слишком малых плотностях системы. Есте­ ственным обобщением уравнения (V.14) является уравнение Боголюбова

которое описывает баланс всех имеющихся сил в обсуждаемой задаче. Дей­

описывает силу, действующую на частицу а со стороны остальных (N—2) частиц системы, а член — V i {|3_11п/Сяь} представляет собой «силу теплового

481

движения частицы» а, уравновешивающую потенциальные силы, действую­ щие на нее.

Из определения корреляционных функций следует, что Каь и КъЪс могут быть представлены в виде

Kab{rij) = V('’l2) [1 +&а*];

КаЬ= Y12 [1+ Sab]J Kabc = Y12Y13Y23 [1 + gab + gac + gbc + gabc] , (V. 16)

где корреляционная функция gahe описывает нелинейные эффекты взаимо­ действия трех частиц одновременно. Подставляя выражение (V.16) в фор­ мулу (V.15), получаем систему двух уравнений для функций £+ += £— и

Такая запись уравнения Боголюбова обладает тем преимуществом, что при любой аппроксимации неизвестной функции gabc она обеспечивает выпол­ нение условий нормировки, симметрии, условия ослабления корреляций (Gabc— *gab) и условия ограниченности корреляционных функций в нуле. Последнее обеспечивается выделением из КаЬ и Каьа множителей у. Если плотность заряженных частиц не очень велика, т. е. одновременное столкно­ вение трех и большего числа частиц маловероятно, то членом gate, описы­ вающим нелинейные эффекты при тройных столкновениях, можно прене- ■бречь. Переходя от gab к функциям M(t) и R(t), получим систему урав­ нений:

Левые части уравнений представляют собой уравнения баланса соответст­ венно электростатических и короткодействующих сил, а правые описывают перекрестные эффекты.

-482

При решении этих уравнений ограничимся случаем не очень больших: плотностей. Именно будем считать, что р= 2ля/? ®<С 1. Пренебрегая в урав­ нениях (V.18) и (V.19) всеми членами, пропорциональными р, получаем

При этом необходимо учесть дополнительно условие квазинейтральности си* стемы, которое обеспечивает выпадение из уравнения (V.20) членаV (1/0> слишком медленно убывающего с расстоянием. При /2> ях членом, пропор­ циональным х~, можно пренебречь. Тогда получим уравнение

Входящие сюда константы Ai (i2&2) должны быть определены из условия тождественного обращения в нуль левой и правой частей уравнения (V.22) в области 2^2s/L t*, а также обеих частей уравнения, получающегося из си­ стемы (V.20) и (V.21) для области lsg2^:2, которая по-прежнему является выделенной. Константа At находится из условия квазинейтральности:

483

При всех значениях t это выражение остается положительным. Если в ис­ ходной системе уравнений перейти к пределу еа, еь— >-0, получим

Это уравнение описывает корреляцию частиц в системе с короткодействую­ щими силами (система твердых сфер радиуса R0). Предоставим Читателю проверить, что уравнение (V. 25) правильно определяет три первых вириальных коэффициента при разложении давления по степеням плотности.

Сравнение е экспериментом, о котором пойдет речь несколько ниже, ука­ зывает на то, что это уравпение дает удовлетворительные результаты вплоть

до р=*0,6-4-1,0, что при R0 = 4A соответствует концентрации 20 моль1л и выше. Эта область концентраций соответствует растворам электролитов умеренной (средней) концентрации. Система же уравнений (V.20) и (V.21) не описы­ вает электролиты с концентрацией такого масштаба, поскольку она не со­ держит членов порядка р. В этом приближении уравнение (V.25) описывает лишь два первых вириальиых коэффициента. Следовательно, область приме­ нимости полученных решений не может превышать 1 моль/л.

Как следует из приведенного выше вывода, основная система уравнений (V.18) и (V.19) не связана с разложениями по параметру %. Поэтому она правильно описывает три первых вириальных коэффициента для системы твердых заряженных сфер, в чем можно убедиться следующим образом. В слу­ чае достаточно разбавленных растворов на малых расстояниях можно прене­ бречь в выражении (V.17) не только членом, содержащим gate, но и всеми коллективными эффектами, описываемыми в уравнении (V.18) интегральным

• + gab = exp [— eae$/er].

Соответственно на больших расстояниях при иС 1 согласно уравнению (V.24)

e„eh?>

l + g Qb= l - - ^ e x p ( - r / r D).

Объединяя оба результата одной -интерполяционной формулой, получим из­ вестное выражение Тябликова— Толмачева [3]:

-484

Это выражение совпадает с первыми тремя членами вириального ряда, полу­ ченного Хага с помощью метода классических майеровских диаграмм [2].

Уравнение баланса (V.17) полностью определяет бинарную функцию корреляции Каь (г) в рассматриваемом приближении. Следовательно, поль­ зуясь выражениями (V.2) и (V.24), для и„ь можно вычислить не только внутреннюю энергию системы и, по я получить уравнение состояния:

или

В случае системы твердых сфер входящую сюда константу следует прирав­

Однако непосредственный подсчет давления в области реальных электролитов

и температуры. В случае разбавленных растворов электролитов оказывается,

мических параметров уже в области средних концентраций вносит существен­ ный вклад при вычислении термодинамических функций.

Усреднение конфигурационного интеграла для раствора электролита по всем возможным конфигурациям молекул растворителя эквивалентно пере­ ходу от реального раствора к модельной системе из N заряженных частиц, свободно, без трения движущихся в среде с диэлектрической проницаемостью е. Выше была рассмотрена модель, отличная от этой: предполагалось, что система представляет собой слабо неидеальный газ частиц, несущих на себе

эффективный заряд Zef е и движущихся в пустоте. Поэтому необходимо уяснить, в какой мере результаты, полученные выше, могут использоваться для построения термодинамики реальных растворов электролитов. При выводе выражения для бинарной функции корреляции предполагалось, что потен­ циальная энергия системы uN складывается из суммы парных потенциалов взаимодействия иаь{г). При этом неявно предполагалось, что заряд внутри

485