Файл: Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы.pdf

Вычисление / с учетом условия (IV. 13) приводит к выражению

Эта формула демонстрирует существенное отличие квазиклассического выра­ жения для ук,г в кулоновском случае от формулы (11.33), полученной для

случая плоских волн.

2. Рассмотрим случай малых передач энергии при взаимодействии с из­ лучающим ионом, т. е. ы<СР-1. Имеет место следующее соотношение:

стое вычисление приводит к логарифмически расходящемуся члену вида

который совпадает с соответствующим членом для нейтрального атома без

учета цепочки из петель.

■ Для устранения расходимости при o)k,i— >-0, а также для вычисления по­ правок к логарифмическому члену необходимо учесть цепочку из петель, ко­ торая описывается уравнением (IV.9).

ПРИЛОЖЕНИЕ V

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ УМЕРЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Методы, используемые при исследовании термодинамики плазмы, имеют прямое отношение к изучению систем типа электролитов. Теория электроли­ тов, однако, должна учитывать некоторые особенности, связанные, например, со свойствами растворителя.

В отличие от электронно-ионной плазмы в электролитах носители поло­ жительного и отрицательного заряда обладают одинаковыми или сравнимыми массами. В связи с этим невозможно разложение по параметру в виде от­ ношения масс. Параметр адиабатичности ионного движения по отношению к более быстрому движению электронов, часто используемый в электронно­ ионной плазме, в случае электролитов теряет смысл. Однако электролиты обладают и некоторыми приятными для теоретика особенностями. Напри­ мер, параметр взаимодействия в классической плазме в случае электролитов имеет вид

где Го — среднее расстояние между ионами; е„ и еь— заряды ионов а и Ь. Существенно, что это выражение содержит в знаменателе диэлектрическую про-

477

иицаемость е. Это приводит к тому, что отношение амплитуды рассеяния заряженных частиц к среднему расстоянию между ними как бы уменьшается на коэффициент е, т. е. применимость приближения слабого взаимодействия как бы затягивается в область больших плотностей кулоновских частиц. Так, если растворителем является вода, то этот эффект довольно ощутим, по­ скольку еНг0—80.

Обсудим достаточно подробно термодинамические свойства растворов сильных электролитов на основе метода корреляционных функций. В лите­ ратуре часто появляются работы, в которых авторы пытаются автоматически распространить результаты, хорошо себя оправдывающие в случае разбав­

ляемых критерием г)Кл<^1, велика по сравнению с размерами самих ионов. Поэтому в сильно разбавленных системах роль короткодействующих сил, т. е. взаимодействия на малых расстояниях, несущественна. С ростом плотности

которую перестройку, связанную с тем, что корреляция заряженных частиц существенно усиливается при v > v D.

При достаточно высоких плотностях среднее расстояние между заряжен­

стояниях в термодинамических функциях, описывающих систему. При пере­ ходе к очень концентрированным растворам или к расплавам ионных солей радиус корреляции RK снова возрастает и в пределе становится равным нескольким Ro. Структура расплава становится похожей на структуру обыч­ ных жидкостей, которая в основном определяется борцовскими силами от­ талкивания.

Ввиду того что для умеренно разбавленных электролитов v ~ v Ilt т. е. параметр взаимодействия т)кл —1, вириальное разложение термодинамиче­ ских функций вряд ли может привести к успеху. Необходимо использование теоретических методов, заимствованных из теории жидкостей. Здесь можно попытаться добиться некоторого успеха аналитически, поскольку малый без­

размерный параметр типа p = 2ntiR jj <S1.

Это обстоятельство позволяет, с одной стороны, пренебречь нелинейны­ ми членами в интегральных уравнениях, представляющих боголюбовские це­ почки, а с другой-— ограничиться рассмотрением простейшей модели раство­ ра электролита, в которой растворитель описывается введениемдиэлектри­

При переходе к концентрированным растворам или к расплавам ионных со­ лен оба эти упрощения теряют силу. Поэтому излагаемый ниже метод не охватывает области высоких плотностей. В этой области скорее приме­

478

ним так называемый метод свободного объема, основанный на определенной аналогии между жидкостью и кристаллом.

Рассмотрим раствор электролита, находящийся в объеме V в состоянии термодинамического равновесия при температуре р~’. Поместим начало коор­ динат в центр иона а с зарядом еа■Взаимодействие выделенного иона с за­ ряженными частицами системы приводит к образованию вокруг иона «де­ баевской атмоаферы» с плотностью

можно представить в следующем виде, воспользовавшись известной форму­

Заметим теперь, что любая макроскопическая система может обладать конеч­ ными значениями термодинамических величин, лишь когда

Игл г3 IKab— U = 0.

г-*-оо

со

Например, флуктуации плотности, пропорциональные J [Каь—l]rfr, при па-

о

рушении этого условия неограниченно велики. Следовательно, па должно стремиться к пулю заведомо быстрее, чем r~s, a (fa — быстрее, чем г-1. Но последнее возможно лишь при условии, что выражение в фигурных скобках формулы (V.5) равно нулю, т. е.

Это условие отражает тот факт, что бинарная функция корреляции должна при г-—>-оо убывать столь быстро, чтобы сумма зарядов центрального иона и окружающего его облака равнялась нулю.

Из определения бинарной функции корреляции следует, что она может быть представлена в виде

Kab (г) = V (г) Gab (') .

причем множитель у(г)=ехр[—ця(г)|}] не зависит от зарядов ионов. Поэтому

* Предоставляем читателю возможность убедиться в том, что функция (V.4) является решением уравнения Пуассона.

479

величин не существует. Поскольку, далее, Gab безразмерна, то она обязана быть функцией безразмерного потенциала

Введем характерные безразмерные параметры задачи. Отношение объе­ ма, приходящегося на одну частицу, к дебаевскому объему vD можно запи­ сать в виде

Параметр х выражает отношение кулоновского взаимодействия на малых расстояниях к кинетической энергии, параметр р — отношение собственного объема частицы к vD. Таким образом, явно введено короткодействие и пред­ положено оно бесконечно сильным при r<R 0. Считая комбинацию, входящую в аргумент функции Gab, малой Величиной, (разложим неизвестную функцию Gab в ряд и ограничимся первыми двумя членами разложения:

вых квадратных скобках, изменит свой знак «а обратный, тогда как вторая скобка останется неизменной. Отсюда следует, что бинарная функция кор­ реляции всегда может быть представлена в виде

480