Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

барьера). Отметим, что методы, основанные на анализе спектров ЯМР, тоже в большинстве своем являются прямыми.

Сложнее обстоит дело с измерениями разностей энергий пово­ ротных изомеров [93, 94]. Используя простые термодинамические соображения, нетрудно получить уравнение, связывающее длину волны максимального изменения поглощения Xmix с ДF ■— раз­ ностью свободных энергий, и с АН — разностью энтальпий двух конформеров

где у — отношение теплоемкостей Cp/Cv, р — плотность образца, 0 — коэффициент объемного расширения; AV — изменение объема, связанное с нарушением равновесия.

К сожалению, величины, стоящие в квадратных скобках в выражении (1.62), редко бывают известны достаточно надежно, и потому ультразвуковой метод дает весьма низкую точность определения разностей энергий поворотных изомеров.

Следует еще сказать, что описанные выше методы широко используются не только для определения энергетических харак­ теристик, но и для выявления наиболее выгодного конформера, присутствующего в равновесной смеси, если концентрация его достаточно высока.

Рентгеноструктурный анализ, как правило, выявляет гео­ метрию самого выгодного конформера; то же самое справедливо и для электронографии паров.

Спектры ЙК и КР дают информацию о симметрии молекулы, поскольку правила отбора — запреты тех или иных нормальных колебаний в данном спектре — определяются симметрией. Таким способом было доказано существование циклогексана в форме кресла [95]. В монографии Мидзусимы [26] детально изложены спектроскопические работы, в которых на основании правил отбора были определены оптимальные конформации галогензамешенных этана.

Калориметрический метод, позволяющий измерять теплоты сгорания и образования органических молекул, дает косвенную информацию о геометрии, поскольку, как мы увидим вгл. 4, тер­ мохимические величины в той или иной форме включают в себя пространственные напряжения. Так, предположение о непло­ ском строении молекулы циклопентана было впервые высказано на основании измерения теплоты сгорания [97, 98].

Сдвиги полос и изменение интенсивности поглощения ультра­ фиолетовых спектров позволяют делать выводы о нарушении ком­ планарности ароматических систем и о поворотах многоатомных групп (карбоксильных групп, фенильных колец и т. д.) вокруг ароматического ядра молекулы [99, 100].

51

Спектры ЯМР высокого разрешения дают некоторые важные угловые соотношения, позволяющие делать заключения об оп­ тимальной конформации молекулы. Известно, что константы спин-спинового взаимодействия / нн зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Для протонов, примы­ кающих к связи С—С, JHH пропорционально cos2q), где <р — угол между векторами С—Н. Эта зависимость была теоретически предсказана Карплюсом 1101] и в дальнейшем неоднократно подтверждена экспериментально, в частности при исследовании конформаций простых пептидных систем 1102].

Векторная схема дипольных моментов много раз с успехом применялась для идентификации конформаций весьма сложных молекул [103—107].

Наконец, следует упомянуть метод дисперсии оптического вращения [108], который широко используется для определения конфигурации и конформации стероидов [109], кетонов [ПО] и других органических соединений, а также для определения знака спирали полипептидов [111], для исследования конформа­ ций нуклеозидов и нуклеотидов [112, ИЗ] и т. д.

5. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И РАЗНОСТИ ЭНЕРГИЙ ПОВОРОТНЫХ ИЗОМЕРОВ. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Более 10 лет тому назад М. В. Волькенштейн [68] и Вильсон [114] собрали имевшийся тогда экспериментальный материал по барьерам внутреннего вращения и указали закономерности их изменения при переходе к сходным по строению молекулам. С тех пор количество экспериментальных данных возросло при­ мерно на порядок — только для молекул с одной степенью сво­ боды внутреннего вращения имеется более 3009 измерений вели­ чины барьера для 600 или 700 различных соединений. Следует учесть, что и точность измерений резко повысилась. Эти более поздние данные рассмотрены в ряде обзоров [115, s. I, с. 401/1 — 401/8, 117—122]. Таблицы барьеров внутреннего вращения, со­ ставленные Лоуз [122], включают почти все надежные измерения, сделанные до 1968 г. Отсутствие в дальнейшем тексте некоторых ссылок на оригинальные работы может быть оправдано сущест­ вованием этих таблиц.

Отметим основные закономерности, показывающие связь ве­ личин и форм барьеров внутреннего вращения со структурой молекул.

1. Барьеры вращения различных замещенных этана имеют порядок от 3 до 18 ккал/моль, причем достаточно очевидно, что величина барьера существенно зависит от объема заместителя, точнее, от перекрывания атомов, присоединенных к разным ато­ мам углерода. Это видно из рис. 1.7, на котором приведены значе­ ния барьеров фтор- и хлсрзамегценных этана в зависимости от

52

числа заместителей (пунктирные кривые). Штрих-пунктирная кривая построена для хлорзамещенных по старым значениям, основывавшимся на термодинамических данных. Недавно барье­ ры вращения молекул СНС12СН3 и СС13СН3 были измерены с удовлетворительной точностью методом рассеяния нейтронов [1231 (этот метод дает частоты торсионных колебаний). На рис. 1.7 показаны также результаты теоретического расчета (сплошная кривая; детали приведены в разделе 4 гл. 2). Возрастание вели­ чин барьеров с увеличением числа заместителей является общей тенденцией, характерной как для экспериментальных, так и для

седствующих с двойными, и

даже для связей С—N. Так, в нитрометане СН3—N02 благодаря плоскому строению нитрогруппы разложение потенциальной функции в ряд Фурье может быть начато только с члена, включающего (UJ2) (1 -|- cos бср). При этом оказывается, что ве­ личина Uв очень мала: для нитрометана она составляет 6 кал/моль [124]; для трифторнитрометана CF3— N02 74 кал/моль

1125].

3. Барьеры внутреннего вращения в пропилене и аналогич­ ных молекулах имеют порядок величины 2 ккал/моль, причем

53

в отличие от насыщенных молекул энергетически выгодной яв­ ляется заслоненная конформация (связь С—Н находится в одной плоскости с двойной связью). Тогда потенциальную функцию внутреннего вращения можно записать в виде

где знак минус показывает выгодность заслоненной формы. Пространственные препятствия (взаимодействия валентно не

связанных атомов) существенным образом сказываются на вели­ чинах барьеров. Ряд замещенных пропилена характеризуется следующими величинами барьера внутреннего вращения:

В молекуле II замещение не приводит к существенному из­ менению барьера по сравнению с пропиленом I, поскольку атом хлора удален от метильной группы. В молекулах III и IV мини­ мальное отталкивание атома галогена и метильной группы соот­ ветствует заслоненной конформации, которая и без того выгодна. Следовательно, барьер должен увеличиваться, причем для хло­ ра, имеющего больший объем, сильнее, чем для фтора. Напротив, в молекулах V и VI заслоненная конформация соответствует максимальному отталкиванию атома галогена и метильной груп­ пы, поэтому барьер снижается.

4. Выгодность заслоненной конформации характерна не толь­ ко для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина барьера вращения определяется типом двойной связи и замести­ телями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СН3СНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СН3—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит за­ слонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются

в молекуле СН3—NH2 (атом азота имеет в этом соединении пирамидальную конфигурацию); величина барьера вращения равна

54