Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

нимаиия путей интерконверсин циклов, для понимания того, по какому пути идет переход кресло -*■ ванна -*• переходное со­

ской энергии Ек происходят за счет колебаний атомов, и если Ек превысит АНФ, то молекула пройдет через потенциальный барьер. Положим, что при данной температуре флуктуации ки­ нетической энергии подчиняются распределению Максвелла

где dnE — число молекул, имеющих данную кинетическую энер­ гию. Найдем число молекул п, имеющих кинетическую энергию, превышающую некоторое значение Я0 > RT

где по — общее число молекул.

Если пас интересует число молекул, прошедших над барьером

и пользуясь (1.40), вычислим процент частиц п' , проходящих выше

комнатной температуре 65% переходов будет приходиться на этот интервал. Из этого следует, что большинство переходов осуществляется вблизи седловых тоЦек потенциальной поверх­ ности, причем максимальной частоте перехода отвечает наимень­ шее седло.

Изложенные соображения позволяют выработать приемы тео­ ретического поиска путей изомеризации, если имеются данные о потенциальной поверхности. Метод, описанный в разделе 5 гл. 2, дает возможность находить овраги, соединяющие локальные экстремумы. Седловые точки всегда принадлежат оврагам, и потому переходные состояния можно обнаружить таким спосо­ бом. Но, вообще говоря, наиболее заселенные пути изомериза­ ции могут и не соответствовать оврагам потенциальной поверх­ ности. Чтобы найти эти пути, требуется решить уравнения дви­ жения для системы масс со связями, задаваясь начальными им­ пульсами и некоторым превышением кинетической энергии над высотой барьера. Эта интересная задача была решена теорети­ чески лишь для некоторых частных случаев. '

Рассмотрим теперь случай малых барьеров и малых приве­ денных масс. Как известно, вероятность со прохождения кванто­

41

вой частицы через потенциальный барьер любой формы дается выражением

*2

бательное квантовое число, vp — частота колебаний в потенциаль­ ной яме.

Поскольку величина расщепления i-ro колебательного уровня ДДг связана с частотой туннелирования соотношением, родствен­ ным соотношению неопределенности

константа скорости туннелирования krya = vTyHможет быть опре­ делена из колебательных спектров по величине расщепления

AEt.

Сравнение констант ккл и &туп, рассчитанных по уравнениям (1.37) и (1.44), показывает, что туннелирование играет сущест­ венную роль в механизмах инверсии молекулы аммиака и внут­ реннего вращения в этане. Так, в молекуле аммиака kryii, как показывает расчет, составляет 4• 1010 с-1 (для основного состоя­ ния), а &кл при температуре 300 К — только 2-108 с-1. Но уже в 1,2-дихлорэтане, благодаря большей массе молекулы и боль­ шей высоте барьера, !гкл при комнатных температурах значитель­ но превышает £тун. Роль туннелирования, естественно, возрастает при понижении температуры. В предельном случае, т. е. около абсолютного нуля температур, все классические переходы «вы­ мораживаются», и скорость инверсии (внутреннего вращения, интерконверсии колец) определяется лишь туннельным эффектом.

4. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ БАРЬЕРОВ И РАЗНОСТЕЙ ЭНЕРГИЙ ПОВОРОТНЫХ ИЗОМЕРОВ

В этом разделе мы коротко остановимся на методах, позволяю­ щих оценивать энергетические характеристики конформеров. Эти методы применяются как для жидкостей, так и для газов.

42

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, из­ меренные в разных фазах, несколько различаются. В газах мо­ лекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмоле­ кулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на сво­ бодной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом; в связи с этим нередки слу­ чаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различ­ ные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам.

Кроме энергетических характеристик, рассматриваемые ниже методы дают информацию и о том, какие конформеры в наиболь­ шем количестве присутствуют в равновесной смеси. Часто это бывает необходимо знать, поскольку оптимальные конформации сложных молекул далеко не всегда удается заранее предсказать, а полные структурные эксперименты весьма трудоемки.

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния

Барьеры внутреннего вращения могут быть определены по ча­ стотам торсионных переходов, если заранее задаться формой тормозящего потенциала. Обычно ИК- и КР-спектры дополняют друг друга, поскольку частоты, запрещенные в одном из них, могут проявиться в другом. Так, для центросимметричных мо­ лекул ни одна из частот ИК-спектра не совпадает с частотами спектра КР. Для других типов симметрии совпадает лишь часть частот; не исключена также возможность, что интересующая нас частота не проявится ни в одном из спектров, и потребуются дру­ гие методы определения барьеров.

Предположим, что потенциал внутреннего вращения с «-крат­ ной симметрией имеет вид

Здесь для удобства дальнейших выкладок угол вращения ф отсчитывается уже от скрещенной формы [чтобы получить выра­ жения типа (1.8) — (1.12), необходимо вместо ср подставить ве­ личину 180° — ф].

Для малых торсионных колебаний около положения равно­

43

Частота торсионного колебания, согласно представлениям классической физики, может быть записана в виде

В результате найдем для высоты потенциального барьера про­ стое выражение, связывающее ее с частотой торсионного колеба­ ния и моментом инерции

Пользуясь формулами подобного типа, оценивают барьеры внутреннего вращения со средней точностью порядка 10—15%. Главный источник погрешности состоит в том, что торсионная частота обусловлена не только крутильными колебаниями — не­ который вклад в нее вносят и другие формы колебаний.

Разности энергий поворотных изомеров могут быть найдены из температурной зависимости интенсивностей колебательных спектров. Действительно, если два конформера присутствуют в оценимых количествах в равновесной смеси, то, считая, что интенсивности пропорциональны относительной заселенности конформеров, можно написать

Если измерения проведены при двух температурах 7\ и Т2, то

Более точные результаты получаются, если проводить измерения при нескольких температурах [75, 76].

Кроме количественных данных ИК- и КР-спектры дают важ­ ную качественную информацию о наличии поворотных изомеров. Зная симметрию молекулы, можно из теоретико-группового ана­ лиза получить сведения о том, какие колебания должны быть разрешены или запрещены в данном спектре (это можно сделать, например, для транс-формы 1,2-дихлорэтана, имеющей симмет­ рию C2k). Если же исследуемый спектр содержит большее число частот, значит равновесная смесь состоит из двух или нескольких конформеров.

44

Другой способ обнаружить поворотные изомеры при изуче­ нии колебательных спектров заключается в анализе характери­ стических частот — частот, которые характерны для некоторых связей или атомных групп и которые мало меняются при переходе от одной молекулы к другой. Иногда характеристические частоты как бы расщепляются из-за наличия другого поворотного изо­ мера, имеющего свои характеристические частоты. И, наконец, третий способ заключается в сравнении спектров жидкости и кристалла. В кристалле менее устойчивые поворотные изомеры «вымораживаются», ряд линий исчезает и в области высоких частот, где еще не сказываются колебания решетки, спектр су­ щественно обедняется.

Микроволновые спектры

Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в за­ висимости от того, какие по величине барьеры — малые или большие — подлежат определению. Метод сравнения интенсив­ ностей вращательных полос, применяющийся для измерения срав­ нительно больших барьеров (порядка нескольких ккал/моль), аналогичен методу, использующемуся в ИК- и КР-спектроско- пии [см. выражения (1.36), (1.53)]. Отличие состоит лишь в том, что переходы между торсионными уровнями энергии не обнару­ живаются в миллиметровом диапазоне — это область длинновол­ новой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращатель­ ный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вра­ щательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей.

Другой, значительно более точный метод, основан на иссле­ довании расщеплений торсионных уровней. Рассмотрим, напри­ мер, внутреннее вращение в метиловом спирте СН3—ОН, вра­

где Дв11ешн. вращ — энергия жесткого ротатора (ротатор — это вся молекула), # внутр> вращ — энергия внутреннего вращения и # взанм— гамильтониан взаимодействия этих двух вращений. Если бы не было взаимодействия между внутренним вращением и вращением молекулы как целого, то уровни, соответствующие малым торсион­ ным колебаниям метилового спирта, были бы трижды вырождены

45