Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Г Л А В А 2

МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ

1. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ И ИХ КОМПОНЕНТЫ

Такие свойства молекул, как реакционная способность, проч­ ность связей, теплота образования, теплота гидрирования (для ненасыщенных соединений) и т. д., химики нередко связывают с геометрией, маскируя зависимость свойств от геометрии не­ сколько неопределенным термином «пространственные эффекты». Теперь благодаря развитию теории конформационного анализа пространственные эффекты во многих случаях становятся коли­ чественно оценимыми.

Рассматривая молекулу как систему электронов и ядер и ре­ шая для нее нерелятивистское уравнение Шредингера, можно

впринципе получить все свойства, в том числе и геометрию.

Впоследние годы неэмпирические методы расчета свойств и конформаций молекул получили исключительное развитие. Это связано, во-первых, с совершенствованием машинной техники и распространением во всем мире универсальных программ, на­ писанных на алгоритмических языках, во-вторых, с разработкой новых способов вычисления сложных многоцентровых интегра­ лов и, в-третьих, с прогрессом в поиске подходящих выражений для пробных волновых функций и базисных рядов (краткий об­ зор квантово-химических методов применительно к расчету кон­ формаций молекул дан в гл. 6).

Ивсе же неэмпирические методы пока еще не очень эффектив­ ны в предсказании конформаций сложных органических моле­ кул, геометрия которых зависит от многих внутренних парамет­ ров. Дело в том, что если число параметров велико, то для на­ хождения оптимальной структуры функцию, характеризующую энергию молекулы, приходится вычислять много раз, и сущест­ венным становится требование, чтобы время ее вычисления на машине было не очень большим — порядка нескольких секунд. Это требование лишь в исключительно редких случаях удается удовлетворить, если начать с рассмотрения гамильтониана взаи­

как систему взаимодействующих атомов, абстрагируясь от элект­ ронов и ядер. В нашей стране она получила название механиче­ ской модели. Эта модель позволяет с удовлетворительной точ­ ностью предсказывать геометрию молекул и энергию, связанную

свзаимным влиянием атомов.

Виерархии представлений о молекулах механическая модель занимает промежуточное место между квантовой механикой и атомными моделями •— объемными, шароигловыми или скелет­ ными. Атомные модели вытекают из механической модели мо­ лекулы, если сделать ряд упрощающих предположений. С дру­ гой стороны, механическая модель не поддается непосредственному выводу из уравнения Шредингера, хотя отдельные ее черты мож­

но считать обоснованными.

Механическая модель молекулы идейно базируется на при­ ближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представ­

ного и ядерного движений возможно с точностью до (т/М)1/г для волновых функций и до (m/M)l/l для энергий (т — масса элект­ ронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять ми­ нимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутство­ вать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным пред­ ставлениям об атомах.

Основы теоретического конформационного анализа (механи­ ческой модели) были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом [2], Вестгеймером [3—6] и А. И. Ки­ тайгородским [7—9]. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [10, 11, с. 114].

Механическую модель молекулы можно охарактеризовать несколькими основанными на опыте положениями.

1. Молекула рассматривается как система взаимодействую­ щих атомов, причем для большого класса задач можно принять, что атомы соединены абсолютно жесткими связями («стерж­

нями»).

2. Внутримолекулярные взаимодействия валентно не связан­ ных атомов могут быть описаны потенциальными кривыми 6-ехр или 6—12 (см. ниже), которые обычно используются для расчета межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия носят центральный характер, однако в некоторых случаях имеет смысл

66

предусмотреть отклонение от центральности (см. раздел 4 этой главы).

3.Для каждого атома существуют «идеальные» валентные углы, т. е. от центра каждого атома можно провести валентные штрихи так, как они были бы направлены при отсутствии нева­ лентных взаимодействий.

4.Идеальные валентные углы, вообще говоря, должны быть найдены эмпирически. Однако исходными значениями могут слу­ жить простейшие валентные схемы квантовой химии: угол 90° между связями, идущими от атомов О, S, Se, N, Р, As, тетраэдри­

ческие углы для алифатических атомов углерода, углы 120® для тригональных и ароматических атомов углерода.

5. Отклонение валентных углов от идеальных значений тре­ бует затраты энергии.

Сумму энергий угловых деформаций и невалентных взаимо­ действий будем называть энергией напряжения, или конформационной энергией

Пока мы ограничимся лишь этими двумя компонентами потен­ циальной функции, а затем рассмотрим и некоторые другие.

Варьируя взаимное расположение атомов при жестких ва­ лентных связях, можно построить поверхность (/напр в функции независимых геометрических параметров. Эта поверхность будет иметь один или несколько минимумов, соответствующих одной или нескольким конформациям. Если один минимум существен­ но глубже других, молекула будет иметь одну устойчивую кон­ формацию. Если же имеется несколько минимумов, разделен­ ных барьерами, соизмеримыми с RT, то существуют конформеры, способные переходить друг в друга, и в жидкой (или газо­ вой) фазе установится кокформационное равновесие.

Разумеется, подобная модель не представляла бы интереса, если бы не было универсальных способов расчета U„anp, и выра­ жения и угл и б/„свал были бы сугубо индивидуальны для каждой молекулы. Как и любая эмпирическая модель, она может иметь ценность лишь в тем случае, если, определив небольшое число параметров теории из опытных данных, можно предсказывать конформации и энергии напряжения разнообразных органиче­ ских молекул. Число определяемых величин должно превосхо­ дить число параметров теории по крайней мере на два-три поряд­ ка, чтобы эмпирическая модель имела ценность.

Зависимость потенциальной энергии взаимодействия любой пары валентно не связанных атомов от расстояния между ними, вообще говоря, можно представить в виде кривой, показанной на рис. 2.1а (электростатические взаимодействия мы пока не

г = г0 соответствует минимуму энергии взаимодействия. Пред­ полагается, что (Уневзл является аддитивной функцией парных взаи­ модействий атомов, т. е.

Довольно безразлично, какие формулы использовать для опи­ сания невалентных взаимодействий, однако естественно стремле­ ние ограничиться возможно меньшим числом эмпирических па­ раметров. Наибольшее распространение получили двухпараметровые потенциалы 6—12 Леннард-Джонса

уже этих потенциалов приводит к очень важным следствиям. Принцип плотной упаковки позволяет предсказать структуры

и «запрещенных» областей в пространстве геометрических пара­ метров. Хотя этот метод и не дает возможности оценить точные положения минимумов потенциальной поверхности д относитель­ ную стабильность различных конформеров, грубое представле­ ние о форме потенциальных ям получить все же удается.

Эти три типа потенциалов — 6—12, 6-ехр и жесткие сферы — являются наиболее употребительными при анализе свойств мо­ лекул и кристаллов. Можно ожидать, что и некоторые другие виды потенциалов при условии, что число эмпирических парамет­

68