Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

ров в них невелико, окажутся вполне пригодными для расчетов конформаций молекул. Например, трехпараметровый потенциал Морзе [12], включающий притяжение и отталкивание

при соответствующем подборе параметров мало отличается от потенциалов 6—12 или 6-ехр. Этот потенциал использовался для исследования межмолекулярных взаимодействий в жидко­ стях [13—15] и для расчетов барьеров внутреннего вращения простых молекул [16].

Можно также указать трехпараметровый потенциал Ридберга

который удовлетворительно передает зависимость энергии взаи­ модействия от расстояния (~1/лв) при больших г [19] и привле­ кает простотой формы.

Атом-атом потенциалы, независимо от того, в какой аналити­ ческой форме они заданы, можно представить в виде / (в, г0, х, а, Ь, с, ...), где в — глубина ямы, г0 — равновесное расстояние (см. рис. 2.1), а, Ь, с, ... — параметры, характеризующие форму потенциала, х — rlr0. Так, в потенциале Леннард-Джонса [выра­ жение (2.3)] имеются лишь два параметра в и г0, при этом пара­ метры а, Ь, с равны нулю и форма задается степенями г — 6 и 12. Для потенциала 6-ехр можно написать

не составляет труда. К форме, аналогичной (2.3), (2.4а), (2.7), можно привести все известные в литературе кривые.

Другие известные потенциалы атом-атом взаимодействий уже не столь хороши, как указанные выше, поскольку они содержат большее число эмпирических параметров. Отметим, в частности,

который имеет определенное преимущество перед потенциалом 6-ехр, поскольку у него нет ложного максимума при малых г

(рис. 2.1).

69

Потенциал 6—12 Леннард-Джонса [211 ведет свое происхож­ дение от более общего потенциала

(2.9)

где п > т. Если выбор значения т = 6 является в какой-то мере обоснованным (это рассматриваемые ниже лондонские ди- поль-дипольные взаимодействия), то значение п = 12 взято совершенно произвольно. Любопытно, что второй вириальный коэффициент полярных газов, как было показано в работе [22],

вместо степенной А/гп впервые предложили Борн и Майер [23], рассматривая эксперименты по сжимаемости ионных кристаллов (поэтому экспоненциальный потенциал, в отличие от 6-ехр часто называют потенциалом Борна — Майера). Было показано, что отношение р1 га почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приблизительно 2,86 А-1. За­ тем Блейк и Майер [24], проведя расчеты энергий кристалличе­ ских решеток, доказали преимущество экспоненциалы ого зако­ на перед степенным.

Таким образом, потенциал 6-ехр более реалистичен для опи­ сания невалентных взаимодействий, чем потенциал 6—12, одна­ ко для машинных расчетов последний несколько удобнее. Вопервых, он требует значительно меньше времени для вычисления потенциальной функции (так как экспонента на машине считается долго); во-вторых, для потенциала 6—12 /(г)-*-оо при г-*- 0. Что же касается потенциала 6-ехр, то у него есть одна особен­ ность: при г -*■ 0 f(r) -» —оо, а при некоторых весьма малых зна­ чениях г, не имеющих никакого физического смысла, кривая 6-ехр проходит через максимум, показанный на рис. 2.1 пунк­ тиром.

Указанное свойство потенциала 6-ехр весьма неприятно при расчетах на машине, поскольку минимизация потенциальной функции может привести к реализации какого-либо короткого межатомного контакта и поиск минимума «срывается», приводя в —оо. В работе [25] был найден выход из этого затруднения. Выберем для каждой кривой 6-ехр некоторые значения гт, боль­ шие, чем расстояния, соответствующие пику кривой (можно

70

причем потребуем совпадения в этой точке как значения функции, так и значений ее производных (это иногда существенно при минимизации). Тогда

Если, к примеру, при минимизации потенциальной функции воз­ никает ситуация, в которой какое-либо расстояние между ва­ лентно не связанными атомами меньше гт, то вместо выражения (2.4) следует использовать выражения (2.10), (2.11).

Итак, мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6—12 наиболее удобны в конформациониых расчетах, и неудивитель­ но, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе — предсказа­ тельная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля.

При объяснении свойств газов ситуация несколько иная. Здесь задача заключается не в подборе переносимых потенциалов, а в определении параметров межмолекулярных потенциалов, которые наилучшим образом описывают второй вариальный коэф­ фициент и свойства переноса [26]. Тогда имеют смысл попытки поиска более сложных аналитических форм, чем 6—12 или 6-ехр; отметим, в частности, потенциал (2.8) и ряд других, рас­ смотренных в работах [27—371. Нет ничего плохого в том, что потенциалы определяются из температурной зависимости вто­ рого вириального коэффициента и в дальнейшем используются для предсказания только двух величин — того же вириального коэффициента и вязкости. Ясно, что такой подход был бы совер­ шенно неудовлетворительным в расчетах конформаций: если бы

Перейдем теперь к энергии угловых деформаций. Если идеаль­ ные валентные углы равны а0, а реальные а, то эта энергия равна

по всем углам

т. е. прежде всего она предполагается аддитивной.

Для малых отклонений (а — а0) можно ограничиться квадра­ тичным членом разложения (2.12) и, придавая формуле вид квазиупругой энергии, записать

71

В работах [25, 38] была сделана попытка обойтись минималь­ ным числом констант. Предлагается С и а 0 считать универсаль­ ными константами для широкого класса соединений, т. е. хоро­ шее согласие с опытом может быть достигнуто в предположении, что все атомы углерода классифицируются как тетраэдрические (5р3-гибркдизация), тригональные (sp2) и линейные (sp). Для первых а° равно 109°28', для вторых 120° и для третьих 180°. Разумеется, оправданы и попытки различать углы ССС, ССН, НСН и т. д., хотя это приводит к небольшому увеличению числа эмпирических параметров и несколько снижает предсказательную ценность метода.

Константы С лежат в интервале 20—90 ккал-моль-1-рад-2. Константы С для атомов О и N также не выходят из указанного интервала; при этом идеальные углы принимаются равными 90° (можно, кроме того, считать, что для пирами­ дального атома азота идеальный угол равен 90°, а для пло­

ского 120°).

Константы С связаны с деформационными силовыми постоян­ ными Ка, которые обычно находят из частот колебательных спект­

лентный угол равновесной конформации (т. е., Еообще говоря, не идеальный угол). Если в (2.14) подставить выражение энер­ гии напряжения, то получим (опуская для простоты знаки сум­ мирования и не учитывая также эквивалентные взаимодействия):

Расчеты показывают, что спектроскопические деформационные постоянные примерно в два раза превышают «конформационные» упругие постоянные, поскольку первые в соответствии с уравнением (2.15) эффективно включают невалентные взаимо­ действия.

Записывая выражение энергии напряжения через независи­ мые геометрические параметры е, и дифференцируя по ним, по­ лучим систему уравнений

где Даг = а г — а®. Решая эту систему, можно найти все точки, удовлетворяющие условиям обращения в нуль производных, т. е. экстремальные и седловые точки. Впрочем, вместо решения системы (2.16) можно применить известные методы минимиза­ ции функций нескольких переменных. Минимуму энергии будет соответствовать равновесная конформация, которая устанавли­

72