Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 152

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Из точки хп+1 производится локальный спуск градиентным мето­ дом. Он продолжается до тех пор, пока величина 1 — AUIU будет меньше некоторой заранее заданной величины А, называе­ мой пробой на отношение. В результате спуска получим очеред­ ную точку Ап+1, после чего процесс повторяется. Успех поиска во многом зависит от выбора значений h и А. Пробу на отношение А обычно берут близкой к 0,9 (при А = 1 происходит спуск в локальный минимум), овражный шаг h должен быть значительно больше градиентного спуска. При больших h траектория поиска переваливает через большие хребты и горы, при малых h она огибает их; большие h приводят к быстрому перемещению по

потенциальной поверхности, но при этом возрастает

вероятность

«прозевать» глобальный минимум. Игра

вычислителя

с машиной,

заключающаяся в подборе значений h и А

на разных этапах по­

иска, может привести к нахожде­

 

 

 

нию глобального минимума. При­

 

 

 

меры

применения

метода

оврагов

 

 

'п+г

в конформационном анализе приве­

 

 

дены в гл. 7.

 

методах

 

 

 

Не

останавливаясь на

 

 

 

вычисления средних

характеристик

 

 

 

(их используют в статистико-механи­

Рис.

2.19. Последовательность

ческих задачах) перейдем к методу по­

точек овра! а.

 

иска путей изомеризации [197].Пусть

 

 

 

требуется найти овраг, соединяющий два локальных минимума, как это показано на рис. 2.20 на примере функции двух переменных. Предположим, что точка А 0, лежащая на дне оврага, известна (ее можно найти, выходя из локального минимума). Выберем в этой точке существенную переменную, для которой AU/Axt минимально (в данном случае это переменная лу); затем, дав ей приращение h, сделаем локальный спуск из точки ах по остальным переменным (по переменной хг, рис. 2.20), найдя таким образом следующую точку А-у, лежащую на дне оврага. Повторяя эту процедуру, можно пройти по дну оврага, проследить за всеми промежуточ­ ными формами и найти седловую точку, соответствующую барьеру интерконверсии. Точность расчета существенно зависит от шага Н. Если h будет слишком большим, как это показывают точки со штриховыми координатами рис. 2.20, то информация о седло­ вой точке может быть существенно искажена. В идеале нужен бесконечно малый шаг, но расчеты с малым шагом требуют очень большого времени. В работе [197] был предложен способ адапта­ ции шага: значение h подбирается с учетом накопленного опыта. Отметим, что процедура, показанная на рис. 2.20, не является оптимальной. При поиске путей изомеризации, как и в методе оврагов, значительно выгоднее делать шаг в направлении век­ тора A„Alf после чего производить локальный спуск по п — 1 переменным. Для достижения желаемой точности определения дна оврага и седловой точки здесь уже следует использовать

139

квадратичный метод минимизации, поскольку градиентные ме­ тоды очень медленно сходятся около дна. Примеры поиска путей изомеризации a-D-глюкозы и циклогексена приведены в разделах

3 и 4 гл. 3.

 

 

 

Рис. 2.20. Пример поиска

 

пути

изомеризации

 

 

 

 

 

 

 

в двумерном случае.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕР АТУР А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

!.

B o r n М.,

O p p e n h e i m e r

J.

R.,

 

Ann.

Physik., 1927,

Bd.

84,

2.

S.

457.

 

 

 

 

 

 

 

v.

14,

p. 465; 1948, v.

16,

p.

938.

Hill T. L., J. Chem. Phys., 1946,

3.

W e s t h e i m e r F .

H. ,

M a y e r

J. E.,

J. Chem. Phys.,

1946,

v.

14,

4.

p.

733.

 

m er

F. H.,

J. Chem. Phys., 1947, v. 15, p. 252.

 

 

W e s t h e i

v.

72,

5.

R i g e r M . , W e s t h e i m e r F .

H., J.

 

Am. Chem. Soc.,

1950,

6.

р.

19.

 

 

Ф. X.

В кн.: Пространственные эффекты в органи­

У э с т х а й м е р

 

ческой химии. Под ред. М. Ньюмана. Пер. с англ. Под ред. А.Н. Не­

7.

смеянова,

М., Издатинлит,

1960,

гл.

12.

 

 

 

 

 

15,.

К и т а й г о р о д с к и й

А.

И.,

Изв.

АН СССР, сер. физ., 1951, т.

8.

с.

157.

 

 

 

 

А.

И.,

 

ДАН СССР, 1959, т. 124, с. 1267.

К и т а й г о р о д с к и й

 

9.

К и т а й г о р о д с к и й

А.

И.

 

Органическая кристаллохимия.

М.,

10.

изд.

АН

СССР,

1955.

 

 

 

 

 

 

анализ.

Пер. с англ.

Под ред.

И л и е л

Э.

и др.

Конформационный

11.

А. А. Ахрема. М., «Мир»,

1969.

 

 

Ю. Т.,

А в о я н

Р.

Л.

В кн.:

Д а ш е в с к и й

В.

Г.,

С т р у ч к о в

 

Кристаллохимия 1966. Итоги науки. М., изд. ВИНИТИ АН СССР,

12.

1968.

 

Р.

М.,

Phys.

Rev., 1929,

v.

34,

р.

57.

 

 

 

 

M o r s e

20,

p.

1001.

13.

М а у е г J.

Е.,

C a r e r i G.,

J.

Chem.

Phys., 1952, v.

14.

K o n o w a l o w

D.

D.,

T a y l o r

 

M.

A. , H i r s c h f e l d e r

J.

O.,

 

Phys.

Fluids,

1961,

v. 4,

p.

622.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

40

15.

К о п о w а 1

о w

D.

D., H i r s c h f e l d e r J .

О.,

Phys.

Fluids,

1961,

16.

v. 4, р. 629.

 

V.,

«Nuovo cimento»,

1962,

v.

24,

p.

425.

 

M a g n a s c o

 

 

17.

R y d b e r g

R.,

Z. Physik,

1931, Bd. 73,

S.

376.

p.

664.

 

18.

V a r s h n i Y.

P.,

Rev. Mod. Phys., 1957, v.

29,

31,

19.

S i n a n o g l u

O.,

P i t z e r

K- S.,

J. Chem. Phys.,

1959, v.

p.960.

20.

B u c k i n g h a m

R.

A.,

C o r n e r

J.,

Proc.

Roy.

Soc.,

1947,

v.

21.

A189,

p.

118.

 

 

J.

E.,

Proc.

Roy.

 

Soc.,

1924, v. A106,

p.

441,

L e n n a r d-J о n e s

 

 

463,

709.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22.

C a r r a S . ,

 

Z a n d e r i g h i

L.,

«Nuovo

cimento», 1967,

v. 49,

p.

133.

23.

B o r n

M.,

M a y e r

J.

E.,

Z. Physik,

 

1932,

Bd. 75,

S.

1.

2,

p.

252.

24.

В 1

e i к W.

E.,

M a y e r

J. E., J. Chem. Phys., 1934,

v.

25.

Д а ш e в с к и й

В.

Г.,

 

К и т а й г о р о д с к и й А.

И.,

Теорет.

и

26.

эксперим. химия, 1967, т. 3, с. 42.

 

 

Ч.,

Б е р д

Р.

Молекуляр­

Г и р ш ф е л ь д е р

Дж.,

К е р т и с с

 

 

ная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. Под ред. Е. В.

Ступоченко.

27.

М.,

Издатинлит,

1961.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F i t t s

D.

 

D.,

Ann.

Rev. Phys. Chem., 1966, v. 17, p. 59.

 

 

 

 

28.

S c h l i e r

 

C.,

Ann.

Rev. Phys. Chem., 1969, v. 20,

p.

191.

 

 

 

29.

В о у s

S.

F.,

S h a v i t t I.,

«Nature»,

1956,

v.

178,

p.

1340.

 

 

 

30.

S i n g e r

K-,

«Nature»,

 

1958, v. 181, p. 262.

 

 

1963,

v.

28,

 

31.

J e n c

F.,

 

P I i v a

J.,

 

Coll. Czech.

Chem. Commun.,

 

p.1449.

32.

C a r r a

S.,

K o n o w a l o w

D. D.,

«Nuovo

cimento»,

1964, v.

34,

 

р. 205.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33.

K i n g s t o n

A.

E.,

J. Chem.

Phys.,

1965,

v.

42.

p. 719.

Roy.

Soc.,

34.

G u g g e n h e i m E. A., Me

G l a s h a n

M.

L.,

Proc.

35.

1060 v

Д255

p

456

 

 

Z. Physik, 1968, Bd.

214,

D ii r e n R.,

R a a b e G. P., S c h 1 i e r C.,

S.410.

36.

K o n o w a l o w

D. D.,

J. Chem. Phys., 1969, v. 50, p. 12.

 

 

 

37.

K i h a r a

T.,

Progr.

Theoret.

Phys., 1967,

v.

40,

Suppl.,

p. 177.

т. 6,

38.

Д а ш e в с к и й В. Г.,

Ж- структ.

хим.,

1963,

т.

4,

с. 637;

1965,

39.

с. 888; 1966, т. 7,

с.

93.

 

 

 

J.

W.,

 

J. Chem. Phys.,

1970,

v. 53,

H a n k i n s

D.,

 

M o s k o w i t z

 

40.

p. 4544.

 

 

 

 

A.

1.

In:

Advances

in Structure Researches

by

K i t a i g o r o d s k y

 

Diffraction

Methods.

V.

3.

New

York - •

London

Interscience

Publ.,

 

1970.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

41.

К и т а й г о р о д с к и й

А.

И.

 

Молекулярные

кристаллы.

M.,

42.

«Наука»,

1971.

 

A.,

Proc.

Roy.

Soc.,

1939, v.

A171,

p.

569.

 

S c h a l l a m a c h

 

43.

К i t a i g о г о d s k у A. I.,

«Tetrahedron»,

1961,

v.

14, p.

230.

 

 

44.

К и т а й г о р о д с к и й

А. И.,

М и р с к а я

К-

В.,

«Кристалло­

45.

графия», 1961, т.

6,-

с.

507.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T i m m e r m a n s

J.

Physico-Chemical Constants of Pure Organic

46.

Compounds. New

York,

Elsevier

Publ.

Corp.,

1950.

М.,

Физматгиз,

Ф и ш е р

И.

3.

Статистическая

теория

 

жидкости.

47.

1961.

 

 

W a t t s R. О., Chem. Phys. Letters,

1969,

v. 3,

p. 144.

В а г к е г J. A.,

48.

С а р к и с о в

Г.

H.,

Д а ш e в с к и й В.

Г.,

Ж-

структ.

хим.,

1972,

49.

т. 13, с. 199.

 

 

 

 

А. И. ,

 

М и р с к а я

К-

В.,

 

Н а у ч и -

К и т а й г о р о д с к и й

 

 

50.

т е л ь В.,

«Кристаллография»,

1969, т.

14,

с.

900.

 

1962,

v.

36,

N е m е t h у

G.,

S c h e r a g a

Н.

A.,

J.

Chem.

Phys.,

'р. 3382.

51. J h о n M., E y r i n g H . , J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 1465.

141

52.

С а м о й л о в

О.

Я-

 

Структура

 

водных

растворов

электролитов

и

53.

гидратация

 

ионов.

 

М., изд. АН

 

СССР,

1957.

 

 

 

 

 

595.

 

 

 

 

 

Е г 1 а п d е г S.

R.,

 

J.

Macromol.

Sci., 1968, v. А2, р.

 

 

v.

42,

54.

D a v i s

С.

M.,

 

L i t о v i t z

 

T.

 

A.,

J.

Chem.

 

Phys.,

1965,

 

55.

p.

2563.

 

 

F o r d

T. A.,

Canad. J. Chem.,

1966

 

v. 44,

p.

1699;

1968,

F a l k

M.,

 

 

56.

v.

46,

p.

3759.

Д .,

 

Л и ф ш и ц

E.

 

M.

Механика.

 

M., «Наука», 1965.

Л а н д а у

 

Л.

 

 

 

57.

Ч е п м е н С . ,

 

К

а у л и н г T.

 

Математическая теория

неоднородных

58.

газов. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Боголюбова. М., Издатинлит, 1960.

С u г t i s s С. F.,

Ann. Rev. Phys. Chem., 1967, v. 18, p. 125.

 

259.

59.

K l e i n

M.,

J. Res. Nat. Bureau Standards, 1966, v.

70A, p.

60.

M o n c h i c k L . ,

M a s о n E. A.,

J. Chem. Phys.,

1961, v. 35,

p.1676.

61.

F e i n b e r g M .

J.,

 

d e R o c c o A .

G.,

 

J. Chem. Phys.,

1964,

v. 41,

62.

р.

3439.

 

 

В.

Б.,

 

Усп. физ. наук, 1964,

т. 82, с.

287.

 

 

 

 

 

 

Л e o

и а с

 

 

 

 

 

Phys.,

63.

В е г n s t е i n

R.

 

В.,

M u c k e r

m a n

 

J.

Т.,

 

Adv.

Chem.

 

64.

1967,

v.

12

p.

389.

 

 

 

1.,

J.

 

Chem.

Phys.,

 

1967,

v.

46,

 

p.

165.

J o r d a n

J.

E.,

A m d u r

 

 

 

65.

A m d u r

I.,

J о г d a n J.

E.,

 

Adv. Chem. Phys.,

1966,

v.

10,

p.

29.

66.

К а м н e в А.

Б.,

 

Л е о н а с

В.

 

Б.,

ДАН СССР,

1965, т.

162, с.

798.

67.

P h i l l i p s o n

Р.

 

Е., Phys.

 

Rev.,

1962,

v.

125,

р.

1981.

 

 

 

 

68.

A b r a h a m s o n A .

A.,

Phys. Rev.,

1963,

v. 130, р. 693;

1964, v. 133,

69.

ар.

А990.

 

A.,

R i с е W.

Е..

 

J. Chem. Phys., 1954, v. 22, р. 522.

 

М a s о n

Е.

 

 

70.

L o n d o n

 

F.,

 

J. Chem. Phys., 1942, v. 46, p. 305.

 

 

 

 

 

 

 

 

71.

C o r n e r

J.,

Proc.

 

Roy.

Soc.,

1948,

v.

 

A192,

p

275.

 

 

 

 

 

 

 

72.

D e С о e n

 

J.

L. e.

a.,

«Nature»,

 

1967,

v.

216,

p

910.

 

 

 

 

 

 

 

 

73.

К о n g C.

 

L.,

J. Chem. Phys.,

 

1970, v. 53, p. 1516.

 

 

 

1972,

т. 202,

74.

Д а ш е в с

 

к и й

В.

Г.,

С а р к и с о в

Г.

Н.,

ДАН СССР,

 

с.

1356.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

75.

E i s e n s c h i t z

R.,

 

L o n

d o n

 

F.,

Z.

 

Physik,

 

1930,

Bd.

60,

 

S.

49.

76.

L o n d o n

 

F.,

 

Z.

phys. Chem.,

 

1930, Bd.

В 11,

S.

 

222; Trans.Faraday

77.

Soc.,

1937,

 

v.

33,

p.

8.

N.,

 

Proc.

Phys. Soc.,

1957, v.

A70 p.

802.

D a 1 g а г

 

n о A.,

 

L y n n

 

78.

D a 1 g a r

 

n о A ..К i n g s t о n A. E.,

Proc.

Phys.

 

Soc.,1958,

 

v.

A72,

79.

p. 1053;

1959,

v. 73, p. 455; 1961,

v.

78,

p.

607.

p.

A108.

 

 

 

 

 

 

K i n g s t o n

A.

E.,

Phys.

Rev.,

1964,

 

v.

135,

 

 

 

 

 

 

80.

В e 1 1 R.

J.,

Proc.

Phys.

 

Soc.,

1965, v.

86,

p.

 

17.

 

 

 

 

p.

682.

81.

S 1 a t e r J. C.,

K i r k w o o d

 

J.

 

G.,

Phys.

Rev.,

1931, v. 37,

82.

K i r k w o o d

J.

G..

 

Z. Phys.,

1932,

Bd.

33,

S.

 

57.

 

 

 

 

 

 

 

 

83.

M u l l e r

A.,

Proc.

Roy.

Soc.,

 

1936, v.

 

A154,

p.

 

624.

 

 

 

 

 

 

 

84.

S a l e m

L.,

Mol.

Phys.,

1960,

 

v.

3, p.

 

441.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85.

M a t s e n

 

F.

A.,

J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 3526.

 

J. Phys.

86.

M u 1 1 i k e n

L. S.,

J. Am. Chem. Soc.,

 

1950,

v. 72,

p. 4493;

87.

Chem., 1952, v. 56, p. 295;

 

Rec. Chem. Progr., 1952,

v.

 

13,

p. 67.

 

 

B a n e r j e e

K-,

 

S a l e m

L.,

 

Mol.

Phys.,

1966,

v. 11, p.

405.

 

 

88.

A m d u г

I.,

L o n g m i r e

M.

S., M a s o n

E. A.,

J. Chem.

 

Phys.,

 

1961,

v.

35,

p.

895.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89.

Э p д ж и н с о й

К-

В

кн.:

Современная

 

квантовая

химия. Т. 2.

 

Пер.

90.

с англ. Под ред. А. Н. Бродского и В. В. Толмачева. М., «Мир»,

 

1968.

S c h m i d t k e

Н.,

Theoret.

chim.

Acta,

1967,

v.

8,

p.

376.

 

 

1967,

91.

H i r s c h f e l d e r

J.

O.,

 

M e a t h

W. J.,

Adv. Chem.

Phys.,

 

v.12, p. 3.

92.

M u r r e l l

J.

N..

R a n d i 6

M.,

W i l l i a m s

D. R.,

Proc.

Roy.

93.

Soc., 1965,

v.

A284, p.

566.

 

Mol. Phys.,

1967,

v. 12,

p.

475.

 

M u r r e l l

J.

N.,

S h a w G.,

 

40,

94.

B e r n s t e i n

R.

В.,

M о г s e

F.

A., J.

Chem.

Phys.,

1964, v.

p.917.

142

Смотрите также файлы