Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

мов. Таким образом, вместо 9 минимумов, соответствующих раз­ личным комбинациям транс- и гош-конформаций центральных связей С—С, потенциальная поверхность имеет лишь 7 глубоких

Итак, «эффект пентана» заключается в том, что часть комби­ наций транс- и гош-форм становится запрещенной, а именно за­ прещены формы, в которых повороты на 60° от nwc-формы имеют различное направление. Интересно, что подобные эффекты не возникают в более высших алканах — гексане или гептане, т. е. если бы не этот эффект, то количество минимумов потенциальной поверхности было бы в точности равно 3я. Но в длинных углево­ дородных цепях при определенных комбинациях транс- и гош- форм может возникнуть перекрывание удаленных по цепи атомов, что сказывается на средних характеристиках олигомеров и поли­

меров, в частности на /г2 — среднеквадратичном расстоянии меж­ ду концами цепи. В конформационной статистике этот эффект называют эффектом исключенного объема. Предвидеть заранее, какие последовательности транс- и гош-форм приведут к этому эффекту, вероятно, невозможно. Во всяком случае, пока это уда­ лось сделать лишь для молекулы н-пентана.

Перейдем к более высшим алканам. Мак-Кулоу и Мак-Ма- гон [6] теоретически исследовали вращательные состояния «-гек­ сана. Для упрощения расчета было принято, что = ф3 — = ф4 = ф6 = Фь и ф3 = ф^, что позволило ограничиться двумер­ ным представлением потенциальной поверхности. Все взаимо­ действия С---Н и Н---Н рассчитаны по кривым этих же авторов [7] (взаимодействия С---С не учитывались); валентные углы считались идеальными. Было найдено, что кроме транс-формы со значениями фй = фй = 180°, отвечающей абсолютному ми­ нимуму энергии, имеются две дополнительные пары конформа­ ций, соответствующие локальным минимумам: 168° —168° —60°—

—168° —168° и 185° —185° —80° —185° —185°, причем их энер­ гия на 1 ккал/моль больше энергии плоского зигзага. Эти кон­ формации близки к форме ТГТ по Бартелю и Колю. Наконец, возможна еще конформация 52°—52°—160°—52°—52° (ГТГ), имеющая еще большую энергию. Равновесные углы вращения в этих конформерах отличаются от чистых транс- и гош-, т. е., как и в ранее рассмотренных случаях, в игре участвуют как торсионные силы, стремящиеся реализовать чистые конформа­ ции, так и потенциалы неЕалентных взаимодействий, ответствен­ ные за небольшие отклонения.

Скотт и Шерага [2] провели значительно более строгий расчет конформаций низших алканов — пентана, гексана и гептана. Длины связей и валентные углы предполагались неизменными и были взяты из эксперимента [4, 5, 8], тогда как углы поворота вокруг связей С—С варьировались, причем для пентана, гексана

149

и гептана решались соответственно четырех-, пяти- и шестипараметровые задачи для всех возможных углов вращения с учетом концевых метильных групп.

Оказалось, что даже низшие алканы имеют очень большое

выгодных состояний, причем разности энергий большинства кон­ формаций невелики. Интересно, что в областях значений ф;, ука­ занных Мак-Кулоу и Мак-Магоном, минимумов энергии найдено не было. По-видимому, предположение, что в гексане ф( =- ф2 =

ф4 == ф. является неоправданным.

Исследования вращательных состояний нормальных алканов интересны прежде всего потому, что они дают ценную информа­ цию для теорий, в которых основной задачей является получение средних характеристик. Иная ситуация возникает в циклоалка­ нах: благодаря условиям замыкания цикла их потенциальные функции содержат меньше локальных минимумов, чем функции соответствующих открытых цепей. Кроме того, как показывают расчеты, в малых (я = 3—7) и средних (я = 8—12) циклах за­ селенность самого выгодного конформера весьма велика, и ста­ новится возможным непосредственное сравнение результатов расчета со структурным экспериментом.

Циклоалканы

Этот ряд соединений интенсивно исследовался на протяжении многих десятилетий и послужил основой для построения конформационной теории. Энергия напряжения циклоалканов, вообще говоря, выше, чем энергия открытых цепей углеводородов, в основ­ ном из-за деформаций валентных углов. На рис. 3.2 показано изменение энергии в этом ряду соединений при условии, что за нуль отсчета принимается энергия напряжения бесконечной це­ почки СН3(СН2)ооСН3 (ее легко оценить, экстраполируя к беско­ нечности энергию образования я-алканов). Экспериментальные данные по энергиям образования циклоалканов взяты из работ 19, 10], анализ их имеется в обзоре Данитца [11, v. 2, р. 1].

Понятно, что очень большое напряжение возникает в цикло­ пропане, поскольку в этой молекуле чрезвычайно велика энер­

к 90°, т. е. их отклонение от идеального тетраэдрического угла меньше. Но зато в этой молекуле исключительно сильно оттал­ киваются атомы углерода, находящиеся на диагоналях цикла; в результате напряжение в данной системе почти столь же вели­ ко, как и в циклопропане. Значительно меньше деформации ва­

150

лентных углов в циклопентане, но, как мы увидим, в этой мо­ лекуле напряжения создаются в основном благодаря торсионной энергии. Следующая молекула этого ряда — циклогексан — во­ обще не является напряженной: в конформации кресла циклогек­ сан практически свободен как от угловых, так и от торсионных напряжений. При дальнейшем увеличении размера цикла энер­

больших циклах имеются конформеры, в которых выполняются

к неплохому согласию с опытом: 114,1°.

Относительно конформации циклобутана долгое время не было твердо устоявшегося мнения, и лишь недавно [14—16] из ИК-спектров было получено строгое доказательство неплоскостности кольца. Потенциальная функция этой молекулы в зависи­ мости от существенного параметра — угла сморщивания коль­ ца а — приведена на рис. 3.3. Минимуму энергии соответствует а % 35°, а при а = 0 возникает потенциальный барьер высотой около 1,4 ккал/моль [16]. Нетрудно понять, что за сморщивание (puckering) кольца ответственна торсионная энергия, а нева­ лентные отталкивания противоположных атомов углерода пре­ пятствуют сморщиванию.

Потенциалы разных авторов предсказывают плоскую равновес­ ную конформацию циклобутана, и только Аллинджеру [17] уда­ лось добиться такой параметризации, которая дала минимум энер­ гии для неплоского кольца и правильную величину барьера при

151

а = 0. Заметим, что для получения или уточнения потенциалов С—С обычно использовалась область межатомных расстоянии 2,5—4 А. В циклобутане это расстояние аномально коротко — 2,1 А, и все известные потенциалы, хорошо зарекомендовавшие себя в конформационных расчетах, оказываются слишком «мяг­

кими» для циклобутана. В работе [13] показано, что потенциал С—С может быть легко изменен с тем, чтобы дать согласие с опытом для циклобутана и в то же время не привести к ухудшению согласия для других молекул. При этом другие эмпирические постоянные потен­ циальной функции (торсионный по­ тенциал, упругость валентных уг­ лов) могут быть оставлены без из­ менения.

Длины связей С—С в циклобута­ не и его замещенных благодаря про­ странственным напряжениям сильно увеличены по сравнению с длинами связей в парафинах (1,535 А) и рав­ ны в среднем 1,56 А. Конформаци-

онные расчеты, учитывающие растяжения валентных связей, правильно предсказывают эту тенденцию.

Перейдем к следующей молекуле этого ряда — циклопентану. Циклопентан привлек пристальное внимание еще в конце соро­ ковых годов, после того как из

как для валентных углов использовались спектроскопические де­ формационные постоянные. Для Uо было принято значение 2,8 ккал/моль, а сморщивание кольца описывалось формулой

152