Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Метод рентгеноструктурного анализа кристаллов детально описан в ряде монографий 135—38]. В монографии [38] рассмот­ рена теория структурного анализа, причем особое внимание

вней уделено анализу связей между структурными амплитудами,

атакже прямым методам расшифровки рентгенограмм, основан­ ным на Фурье-преобразованиях. Успехи в решении фазовых проблем, достигнутые за последние годы, и возрастающая роль вычислительных машин и автоматических дифрактомеров в рент­

геноструктурном анализе освещены в обзоре 139].

А. И. Китайгородским и Ю. Т. Стручковым [21] была состав­ лена сводка структур молекулярных органических кристаллов, исследованных до 1951 г. (всего 62 структуры). В настоящее время количество известных структур приближается, по-види­ мому, к четырем тысячам.

Большие успехи за последние годы были достигнуты в иссле­ довании строения белков — органических молекул, состоящих из тысяч атомов. Укажем в качестве примера полную расшифров­ ку структуры лизоцима [40—42] — белка, состоящего из 129 ами­ нокислотных остатков, или примерно из 1950 атомов. Важно отметить, что была изучена не только структура этого изолиро­

Рентгеноструктурный анализ дает высокую точность в опре­ делении координат атомов и, следовательно, в определении длин связей, валентных углов, углов вращения и других внутренних параметров молекулы. Исключение составляют атомы водорода, поскольку на них рентгеновские лучи рассеиваются значительно слабее. Однако это обстоятельство в большинстве практически интересных случаев не столь существенно. Во-первых, коорди­ наты атомов водорода почти всегда представляется возможным оценить, исходя из стеребхимических соображений; во-вторых, в распоряжении кристаллографов имеется нейтронографнческий анализ [43], методика которого по существу не отличается от методики рентгенографии кристаллов. Нейтроны рассеиваются на ядрах, причем интенсивность поглощения весьма слабо зависит от атомного номера. Поэтому нейтронографический анализ поз­ воляет локализовать атомы водорода, что особенно интересно, если в исследуемом кристалле имеются водородные связи.

Разумеется, нельзя забывать, что рентгеноструктурный ана­ лиз определяет структуру молекул в кристалле, которая, вооб­ ще говоря, может отличаться от структуры изолированной мо­

сти ту конформацию, которая не является устойчивой в газовой фазе. Дифенил представляет собой классический пример моле­ кулы, которая в кристалле является плоской [44, 45], а в газо.

21

вой фазе неплоской — фенильные кольца располагаются под углом 40—45° [46]. Влияние межмолекулярных сил на конфор­ мацию молекул рассмотрено в гл. 3 (раздел 6).

Микроволновые спектры

Радиоспектроскопический метод получил распространение в по­ слевоенные годы, когда благодаря усовершенствованию клист­ ронов и приемных устройств был перекрыт сверхвысокочастот­ ный диапазон электромагнитного спектра — от 1 мм до 10 см. В этом диапазоне наблюдают линии поглощения, отвечающие переходам молекулы с одного вращательного уровня на другой. Поглощение электромагнитной энергии происходит в результате взаимодействия электромагнитного поля с дипольным моментом молекулы; следовательно, только молекулы, обладающие ди­ польным моментом, могут дать микроволновые спектры.

Частоты вращательных переходов зависят от трех главных моментов инерции, т. е. в конечном счете от геометрии молекул. Зная частоты, можно найти моменты инерции, из которых в са­ мых простых случаях сразу же можно определить геометрические параметры. Например, для двухатомных молекул

Для многоатомных молекул соотношения между геометриче­ скими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, b и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента* инерции 1а, 1Ь, 1С. Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число ком­ бинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изо­ топ, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах [49—52].

Следует еще отметить, что точную геометрию простейших мо­ лекул удается получить также из чисто вращательных ИК-спект- ров в длинноволновой области и из спектров комбинационного рассеяния (КР). Для относительно сложных молекул эти мето­ ды, вероятно, неперспективны, хотя, если основные детали гео­

* Строго говоря, это утверждение справедливо только для асиммет­ ричных волчков; вращательные спектры симметричных волчков дают только два момента инерции.

22

метрии приняты, то они могут дать очень важные сведения. На­ пример, длинноволновая ИК-спектроскопия очень интенсивно применяется в последние годы для изучения низкочастотных не­ плоских колебаний четырех- и пятичленных циклических соеди­ нений (см. гл. 3, разделы 2, 4); по данным ИК-спектров можно даже оценить некоторые двугранные углы.

Микроволновые спектры дают очень точные значения струк­ турных параметров: длины связей с точностью до тысячных до­ лей ангстрема, валентные углы — до десятых или сотых долей градуса. К сожалению, радиоспектроскопический метод не мо­ жет быть использован для определения геометрии больших мо­ лекул— молекул, состоящих более чем из 10—15 атомов. Вопервых, отнесение вращательных переходов становится в этом случае очень сложным; во-вторых, заселенности некоторых вра­ щательных уровней, а следовательно, и интенсивности соответст­ вующих линий поглощения становятся столь малыми, что ряд важ­ ных вращательных переходов просто не удается обнаружить.

Газовая электронография

Теория рассеяния электронов на атомных ядрах [53, т. 1, с. 428; т. 5, с. 350; 54] приводит к следующему выражению для отноше­ ния молекулярного рассеяния к атомному

00

образом, если постулировать геометрию молекулы, то можно вычислить теоретическую кривую М (s) и сравнить ее с экспери­ ментальной. Метод, в основе которого лежит подбор структур­ ных параметров, удовлетворяющих экспериментальной кривой М (s) (он вполне аналогичен методу «проб и ошибок» в рентгено­ структурном анализе), называется методом последовательных приближений.

Другой метод расшифровки электронограмм — построение кривых радиального распределения. Преобразование Фурье для функции A4(s) с постоянными ctj дает уравнение, которое исполь­ зуется для определения экспериментальной функции радиального

23

Функции радиального распределения значительно нагляднее, чем функции M(s), поскольку они дают относительную вероят­ ность нахождения пары атомов на определенном расстоянии один от другого. Пики кривой радиального распределения со­ ответствуют межъядерным расстояниям; они несколько размыты вследствие тепловых движений атомов. Теория дает для функ­ ции радиального распределения следующее выражение

вые к одинаковому масштабу; п — число эквивалентных расстоя­ ний между атомами i и /; Zt и Z7- — заряды ядер; rtj и li} — межъ­ ядерные расстояния и соответствующие им среднеквадратичные амплитуды колебаний; а — малая постоянная, называемая обыч­ но искусственным температурным фактором.

Задача поиска геометрии молекулы сводится теперь к нахож­ дению наилучшего соответствия теоретической и эксперимен­ тальной кривых радиального распределения. Если пользоваться

где суммирование проводится по точкам т9 отстоящим одна от другой на расстоянии Ar; gm — весовые факторы, обычно при­ нимаемые за единицу. Еще удобнее минимизировать фактор соответствия, определенный в работе [55]

не зависящий ни от Аг, ни от интервала, в котором рассматри­ вается часть кривой f{r).

Приведем в качестве примера сравнение теоретической и экспериментальной кривых радиального распределения молеку­ лы циклогексена [55], которая в принципе может иметь две кон­ формации — полукресла (а) и ванны (б).

24

Как видно из рис. 1.1, согласие теоретической и эксперименталь­ ной кривых лучше для конформации полукресла; фактор R для кривой 2 составляет 14,5%, для кривой 3 — 20,2%.

Газовая электронография обычно дает несколько большие погрешности в определении структурных параметров, чем микро­ волновые спектры; для среднего электронографического экспе­

тщательно выполненные исследования могут приводить к зна­ чительно меньшим погрешностям — порядка 0,001 А в длинах связей.

Когда речь идет о такой большой точности в измерении межъядерных расстояний, существенной становится проблема сопоставления межъядерных расстояний, определенных разными методами. Дело в том, что электронографические исследования дают параметры rg — межъядерные расстояния, усредненные за время колебаний; если колебания атомов ангармоничны, то rg отличаются от равновесных параметров ге (ге — это гипотетиче­ ские параметры при отсутствии колебаний). С другой стороны, метод изотопических замещений дает так называемые ^-пара­

оно достигает 0,01 А (подробнее проблема межъядериых расстоя­ ний обсуждена в обзоре [52]). В дальнейшем точность порядка 0,01 А в длинах связей будет вполне достаточной для обсужде­ ния большинства конформационных вопросов.

ije ф

Современная структурная химия располагает достаточным материалом для того, чтобы провести классификацию связей и валентных углов, встречающихся в органических молекулах.

Для перевода в СИ lA = Ы 0 -10 м.

25

Такая классификация необходима, поскольку в модельных конформационных расчетах, описанных в последующих главах, зна­ чения длин связей и некоторых валентных углов принимаются в качестве эмпирических постоянных. Да и неэмпирические рас­ четы практически всегда базируются на этих опытных величинах, хотя в принципе их можно получить минимизацией полной энер­ гии молекулы (энергии взаимодействия электронов и ядер) по геометрическим параметрам, описывающим взаимное располо­ жение атомов.

Еще в 30-х годах Полинг [56] предложил систему ковалент­ ных радиусов атомов, позволяющую, правда, весьма грубо оце­

Пользуясь этими данными Полинга, можно получить для длины связи С—С в насыщенных алифатических системах зна­ чение 1,54 А, для длины связи С—С1 1,76 А и так далее, т. е. значения, весьма близкие к экспериментальным. Конечно, та­ кая простая модель работает не вполне хорошо (в частности, для молекулы водорода мы получим длину связи 0,58 А вместо экспе­ риментального значения 0,74 А), и в дальнейшем было сделано немало попыток ее усовершенствования (например, [57, 58]).

Рассмотрим кратко закономерности в изменении длин свя­ зей, наиболее часто встречающихся в органических молекулах. Большое число исследований было посвящено анализу связей углерод— углерод в различных соединениях. При этом выяс­ нилось, что если требуемая точность составляет 0,01—0,02 а , то практически во всех случаях система ковалентных радиусов дает вполне надежные величины. Конечно, атомы углерода, обра­ зующие одинарные*, двойные и тройные связи, должны иметь разные ковалентные радиусы; можно также сказать, что длина связи зависит от гибридизации атомов, составляющих эту связь. Ниже приведены ковалентные радиусы (в А), полученные Бастиансеном и Треттеберг [59] на основании анализа многочисленных данных газовой электронографии (ср. стр. 234)

* Под одинарной мы понимаем связь, изображаемую одним валент­ ным штрихом (single bond); ординарная же, или простая, связь соответст­ вует гибридизации sp3 — sp3 и является частным случаем одинарной связи.

26