Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Статистическая сумма поступательного движения легко вы­ числяетсяjf методами классической физики

(т — масса молекулы, М — молекулярный вес, V — рассмат­ риваемый объем, h —постоянная Планка), а для важнейших термо­ динамических функций идеального газа — свободной энергии F, внутренней энергии Е, энтальпии Н и энтропии S могут быть написаны следующие соотношения:

вая постоянная). В скобки заключены вклады поступательного движения молекул в термодинамические функции; в дальнейшем они не будут нас интересовать. Под Z понимается уже сумма по внутренним состояниям молекулы, т. е. ZBHyTp; из обозначений, которые еще не упоминались, следует указать Е 0— энергию мо­ лекулы при абсолютном нуле температур, N n — число Авогадро.

Легко видеть, что энергия и энтальпия, с точностью до по­ стоянной RT, совпадают. Если же нас интересует не идеальный газ, а жидкость, и при этом сравниваются два состояния, то и

переходе от одного состояния к другому, которое, как показы­ вает опыт, достаточно мало. Поэтому в дальнейшем, рассмат­ ривая условия равновесия конформеров, мы часто будем заме­ нять энтальпию Я внутренней энергией Е.

Хорошим приближением является представление статистиче­ ской суммы молекулы в виде произведения статистических сумм

Следует, конечно, оговориться, что, ограничиваясь таким простым представлением Хвнутр, мы полностью пренебрегаем взаи­ модействием колебаний и вращений; кроме того, мы пренебре­ гаем электронными переходами, т. е. рассматриваем свойства мо­ лекулярных систем только в основном электронном состоянии. Напомним, что энергии между электронными уровнями (энергии

32

перехода с одного электронного уровня на другой) равны по по­ рядку величины <~100 ккал/моль, между колебательными уров­ нями ~ 5 ккал/моль и между вращательными уровнями -—’0,01 ккал/моль. Этим обстоятельством оправдывается разделе­ ние статистической суммы. При обычных температурах молекулы находятся в основном электронном и основном колебательном со­ стоянии; вращательные уровни бывают возбуждены, поскольку их энергия много меньше RT.

Считая для простоты колебания атомов в молекулах гармо­ ническими, нетрудно получить выражение для статистической суммы колебательного движения [67]

где Vj — частоты нормальных колебаний TV-атомной молекулы, число которых равно 3TV — 6 (для линейных молекул число коле­ баний равно 3N — 5). Таким образом, зная полный спектр ча­ стот нормальных колебаний, легко вычислить вклад колебаний молекулы в термодинамические функции.

Сложнее обстоит дело с вычислением вращательных вкладов. Довольно простые формулы получены для молекул, не обладаю­ щих внутренним вращением. Например, для двухатомных линей­ ных и многоатомных молекул имеем

СО

/=о

где J — вращательные квантовые числа; с -^скорость света; вращательная постоянная В связана с моментом инерции / прос­ тым соотношением

Формулы для статистических сумм симметричных и асиммет­ ричных волчков приведены в монографиях [67, 68].

Располагая спектром частот нормальных колебаний и при­ меняя модель жесткий ротатор — гармонический вибратор [см. формулы типа (1.22—1.24)], можно рассчитать термодинамиче­ ские функции идеального газа. Более того, можно внести поправ­ ки на энгармонизм колебаний и учесть колебательно-вращатель­ ные взаимодействия; тогда для модели нежесткий ротатор — ангармонический вибратор мы будем иметь уже весьма сложные формулы для расчета термодинамических функций. Хотя пол- н о с т б ю задача для этой модели еще не решена, теория позволяет предсказывать термодинамические функции с большой точностью.

Если молекула содержит вращающиеся группы атомов, на­ пример метальные группы, то их можно назвать волчками,

т. е. можно рассматривать отдельно вращение волчка внутри мо­ лекулы и вращение молекулы как целого. В предположении, что вращение свободно, путем весьма нетривиальных вычислений [67] удается получить точные выражения для каждой из стати­ стических сумм.

Основываясь на работах Питцера [23—25], приведем вклады каждого из рассмотренных выше движений в термодинамические функции этана. Возьмем значение энтропии при 298,1 К, изме­ ренное на опыте и равное 54,85 ± 0,2 энтропийных единиц (э. е.,

= 2,90 э. е. Благодаря тому, что статистические суммы мульти­ пликативны, термодинамические функции аддитивны, поскольку в них входят логарифмы Z. Поэтому для полной энтропии имеем

S298,1 K — °>661 + 36,12+ 16,31 + 2,90 = 55,99 э. е.

что превышает опытную величину на 1,15 э. е.

Различие рассчитанной и измеренной на опыте энтропии не может быть обусловлено упрощениями, введенными в теоретиче­ скую модель, или погрешностями в определении частот нормаль­ ных колебаний. Единственное объяснение этого расхождения заключается в принятом предположении о свободе вращения.

Вращательную статистическую сумму можно вычислить и в предположении заторможенного вращения внутренних волчков. Если задаться потенциалом внутреннего вращения (1.10) и вос­ пользоваться методом, разработанным Нильсеном [69], то для вращательной статистической суммы получаются точные выра­

для свободного вращения), и тогда рассчитанная и опытная энт­ ропии этана совпадут. Описанная процедура на протяжении многих лет была наиболее распространенным методом определе­ ния барьеров внутреннего вращения, пока в последнее десятиле­ тие ее не вытеснили более точные и более простые методы.

Равновесие конформеров

Перейдем теперь к другому аспекту термодинамики внутреннего вращения: каким образом разность энергий поворотных изо­ меров сказывается на их присутствии в равновесной смеси?

Пусть молекула имеет только два конформера с энергиями Ег и Е2 [предположим, что вместо непрерывных потенциальных кривых внутреннего вращения мы имеем 6-функции (дискретные

34

уровни энергии)] и пусть пх — число молекул, имеющих энергию

Вспоминая, что статистическая сумма по своему физическому смыслу представляет собой вероятность реализации данного микросостояния, запишем для равновесного состояния

Zi = Z2

т. е. константа равновесия К получается из простого соотношения

Если же учесть, что в двух рассматриваемых конформерах энергии колебаний и вращений могут быть различны, то следует записать более точное выражение

тельному и вращательному движениям. На практике, однако, этой поправкой пренебрегают и полагают Z\!Z\ = 1, что при­ водит к совершенно незначительной погрешности; например, для разности энергий поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана эта погрешность составляет всего 0,03 ккал/моль.

Нетрудно оценить и долю данного конформера в равновесной

формаций этана при комнатной температуре (пунктирная кри­ вая). Очевидно, при понижении температуры пики этой кривой становятся более острыми, при повышении — пики уширяются.

Пунктирная кривая рис. 1.2 построена следующим образом. Для каждого значения угла ср вычисляется разность энергий данной конформации и оптимальной (скрещенной) формы ^(ф) — Um\n- Ей ставится в соответствие больцмановский фак­ тор

ехр {[б/ (ф) — t/minl/^T’}

Очевидно, при ср = 60, 180 и 300° эта величина равна единице и очень мала (10_3) для заслоненных конформаций.

На рис. 1.4 приведены кривые ехр(—AE/RT) для различных температур. Графики такого типа позволяют легко строитькривые относительной заселенности, если известно поведение по­ тенциальной функции. Вместе с тем они характеризуют долю различных конформеров. Например, если разность энергий равна 3 ккал/моль, то один из конформеров при комнатной температуре является преобладающим в равновесной смеси; его примерно в

наоборот.

Мы еще ничего не сказали об энтропии поворотных изомеров. Энтропия, вообще говоря, определяется формой пиков потенциаль­ ной кривой, точнее, формой пиков относительной заселенности, а в случае многомерных потенциальных поверхностей — формой потенциальных ям. Если считать, что поворотный изомер зани­ мает некоторую область потенциальной поверхности или некото­ рую область значений ср на потенциальной кривой внутреннего вращения, то конфигурационная (точнее конформационная) энтро­ пия поворотного изомера определяется площадью пика относи­

36