Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Пользуясь этими данными, получаем для связи С—С в алканах 1,534 А, в пропилене 1,504 А, для двойной связи С=С в этилене 1,338 А, в аллене 1,284 А и т. д., что хорошо согласуется с экспе­ риментальными значениями.

Исходя из указанных ковалентных радиусов, можно вычис­ лить и длины связей с другими атомами. В частности, Лайд [60], исследовав изменение длин связей С—N, С—О, С—F, С—С1 и С—S, продемонстрировал плодотворность аддитивного подхода к системе ковалентных радиусов.

Что же касается валентных углов, то для них основные за­ кономерности были найдены уже давно: если в вершине угла находится атом углерода, валентные углы обычно оказываются близкими к тетраэдрическим (109,5°), тригональным (120°) или развернутым (180°) — в зависимости от того, сколько атомов привязано к углероду — четыре, три или два; можно также ска­ зать, что валентный угол атома углерода, находящегося в гибри­ дизации so3, равен 109,5°, в гибридизации sp%120° и в гибриди­ зации sp 180°. Отклонения валентных углов от указанных идеаль­ ных значений могут достигать нескольких градусов и даже более, и систематическое изучение этих отклонений представляет боль­ шой интерес.

3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛАХ

Потенциальные функции внутреннего вращения

Одним из простейших примеров, демонстрирующих внутреннее вращение, является молекула этана СН3—СН3. Вращение в ней возникает вокруг связи С—С и представляет собой одномерный периодический процесс. Назовем углом вращения двугранный угол ср, образованный плоскостями HQQ и НС2С!, т. е. угол Н—С—С—Н, и примем за нуль отсчета заслоненную цис-кон­ формацию, в которой все указанные четыре атома лежат водной плоскости. Пометив выбранные атомы водорода, мы найдем, что за полный оборот вокруг связи С—С заслоненная конформация вследствие симметрии возникает трижды: при ф, равном 0, 120 и 240°. Трижды возникает и скрещенная (шахматная, или затормо­ женная) форма — при углах вращения 60, 180 и 300°. Расчеты, основанные на опытных данных, показывают, что скрещенная форма выгоднее заслоненной, т. е. потенциальная кривая внут­ реннего вращения этана имеет минимумы при углах ф, соответст­ вующих скрещенным формам, и максимумы — для заслоненных форм. На рис. 1.2 показана зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения ф.

27

Ньюменовские проекции этана изображаются следующим об­ разом (а — заслоненная форма, б — скрещенная форма):

д

Наряду с ними в литературе приняты и другие способы изобра­ жения конформаций молекул; в, г, д (для скрещенной формы) — являются наиболее распространенными из них. В дальнейшем мы будем пользоваться перспек­

тивными проекциями (д). Потенциальную энергию любого

одномерного вращения можно пред­ ставить в виде ряда Фурье

вращение по часовой стрелке или против нее на определенный угол приводит к одинаковому изменению энергии. Это означает, что исчезают все синусоидальные гармоники и остаются только

28

косинусоидальные. Таким образом, для потенциальной функции

этана имеем

СО

(1.9)

где п — опять же целые числа от единицы до бесконечности. Многочисленные опытные данные (см. раздел 5 этой главы) по­ казывают, что существенным является лишь первый член разло­ жения; остальные члены близки к нулю. Поэтому с точностью до постоянной, которую мы выберем из условий Umin — 0 и £/max = Uо (высота барьера), имеем

Значение барьера внутреннего вращения этана (U0) долгое время не было известно с достаточно хорошей точностью. Термо­ динамическим путем [611 была найдена величина этого барьера 2875 -± 125 кал/моль*, а лучшие спектроскопические исследова­ ния [62] давали 3030 ± 300 кал/моль. Наконец, недавно из И1<- спектров [63] удалось получить весьма точное значение барьера внутреннего вращения этапа — 2928 ± 25 кал/моль; из резуль­ татов этой же работы следует, что более высокие гармоники ряда

^«с-конформации, в которой четверка атомов С1—С—С—С1 на­ ходится в одной плоскости. Перспективные проекции этой моле­ кулы в конформациях, соответствующих различным углам внут­ реннего вращения ср, показаны ниже:

* Для перевода в СИ 1 кал = 4,1868 Дж.

29

Конформации, для которых tp = 0, 120 и 240°, как и в случае этана, называются заслоненными (последние две можно имено­ вать и частично заслоненными); транс-форма соответствует наи­ большему удалению атомов хлора друг от друга (ф = 180°) и, наконец, две гош-формы — гош+ и гоиС — отвечают углам вра­ щения 60 и 300°.

Хотя номенклатура поворотных изомеров неоднократно об­ суждалась в оригинальных статьях и монографиях [1, 11, 30, 64], общепринятые термины пока еще не выявились. Чтобы не путать траяс-форму конформеров с транс-формой геометриче­

= Ug (см. также гл. 2, раздел 4). Важной особенностью 1,2-ди­ хлорэтана по сравнению с этаном является наличие двух разных по величине минимумов потенциальной энергии — стабильными конформерами являются транс- и гош-, причем разность их энер­ гий равна примерно 1 ккал/моль [65]. Высоты барьеров, опреде­ ленные экспериментально [66], видны из рисунка (при этом сле­ дует учесть, что высота косинусоиды составляет 3 ккал/моль). Сопоставление этих величин с кривой, построенной суммирова­ нием трех гармоник ряда Фурье, показывает, что на самом деле

30

Внутреннее вращение в этане и этаноподобных молекулах напоминает поворот ручки телевизионного приемника при пере­ воде с одной программы на другую*. Чем же вызвано торможение внутреннего вращения в молекулах, какова его «природа»? Наи­ более простое объяснение заключается в том, что атомы, нахо­ дящиеся по разные стороны от связи С—С, т. е. атомы водорода и хлора, отталкиваются. Энергия отталкивания максимальна при наибольшем сближении атомов — в заслоненных конформа­ циях — и минимальна при наибольшем удалении, например в троне-конформации 1,2-дихлорэтана. Это объяснение в общем представляется верным, хотя и не совсем. Более детально об­ суждение «природы»- тормозящего потенциала дано в разделе 4 гл. 2 и в гл. 6.

Внутреннее вращение и термодинамические функции

Остановимся на связи внутреннего вращения с термодинамиче­ скими функциями молекул. Как известно, все термодинамические функции любой системы могут быть выражены через одну фун­ даментальную величину — статистическую сумму Z:

Т — абсолютная температура; gt — кратность вырождения уров­ ня с энергией Et .

L Важным свойством статистической суммы является ее муль­ типликативность**. Например, если система состоит из двух не­ зависимых частей А и В, имеющих уровни энергии i и /, то энер­

Это свойство позволяет рассматриватьтермодинамические функции отдельно для каждой из систем,уровни энергий кото­ рых не взаимодействуют. В частности, для идеального газа можно провести разделение внутренней энергии молекул и энергии по­ ступательного движения, и тогда

*Это сравнение принадлежит М. И. Кабачнику.

**В связи с этим свойством термин «статистическая сумма», прочно утвердившийся в обиходе физиков, представляется не вполне удачным; английский термин «partition function» лучше.

31