Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

получим*

Я с- с = 92,16 ккал/моль

Используя эти значения энтальпий связей, можно рассчиты­ вать энтальпии атомизации любых предельных углеводородов. Например, для я-пентана, равновесная конформация которого показана ниже (в скобках даны экспериментальные значения, звездочкой отмечено среднее значение угла НСС), находим энер­ гию невалентных взаимодействий, равную 53,81 ккал/моль, и энергию угловых деформаций, равную 1,60 ккал/моль.

Далее можно показать, что торсионные вклады для неразветвленных цепей с хорошей степенью точности аддитивны и равны в среднем 0,29 ккал/моль на одну связь С—С. Этот вклад обуслов­ лен тем, что больцмановская статистика при температуре 298,15 К соответствует непрерывному спектру конформаций. Хотя очевидно, что плотность вероятности наибольшая для пло­ ского зигзага, «средний» конформер соответствует углу вращения 168° (см. стр. 28). Воспользовавшись приведенными выше циф­ рами и уравнением (4.7), найдем для энтальпии атомизации я-бу­ тана значение 1234,64 ккал/моль, близкое к опытному значению

1234,74 ккал/моль.

Приведем еще два примера расчета энергий атомизации струк­ турных изомеров. Минимум энергии напряжения изобутана со­

При этом 0 напр равно 52,45 ккал/моль, и тогда вычисленная энер­ гия атомизации будет равна 1236,90 ккал/моль, что почти не отличается от опытного значения 1237,00 ккал/моль. В неопен­ тане равновесное значение угла НСН составляет 107,8°; энергия напряжения 64,65 ккал/моль и рассчитанная энергия атомиза­ ции 1519,23 ккал/моль (ее опытное значение 1519,35 ккал/моль).

Разумеется, подобные расчеты весьма трудоемки, и потому в работе [22] были получены приближенные выражения, позволя­ ющие с хорошей точностью предсказывать энтальпии атомизации как я-алканов, так и структурных изомеров (при этом метод вы­ рождается в один из вариантов схемы Аллена). Так, для энталь­

* Менее удовлетворительные результаты получаются, если энергию связи С—С находить из энергии атомизации этана.

229

пий атомизации 15 изомеров, содержащих от трех до шести свя­ зей С—С, было получено среднее отклонение расчетных значений от опытных 0,21 ккал/моль.

Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных си­ стем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспери­ ментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [261 вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для свя­ зей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолют­ ные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомери­ зации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово «энергия», поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий на­ пряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12

(см. рис. 3.2).

Следует сказать, что энтальпии атомизации (образования, изомеризации) весьма чувствительны к параметрам атом-атом потенциалов. Если для равновесных конформаций существенна скорость изменения отталкивания атомов с увеличением расстоя­ ния между ними (действительно, условие равновесия определяет­ ся обращением в нуль первых производных), то на термохимиче­ ских свойствах больше сказываются абсолютные значения энер­ гии. Поэтому неудивительно, что атом-атом потенциалы, удовле­ творительно предсказывающие структуру молекул, могут давать не согласующиеся с опытом термохимические оценки. Именно это обстоятельство побудило Аллинджера [26] пересмотреть эмпири­ ческие параметры, использовавшиеся ранее в конформационных расчетах [28].

Полезный анализ атом-атом потенциалов провели Синьитти

иАллен [29]. Они исследовали величину

д= 2/о н — /н и — fc с

ответственную за разность энтальпий нормальных и разветвлен­ ных алканов (/ — соответствующий атом-атом потенциал при фиксированном межатомном расстоянии). При этом выяснилось, что из 14 наборов потенциальных функций, исследованных в [29], лишь три дали правильный знак величины Д.

имеющиеся для них экспериментальные данные по теплотам обра­ зования дают информацию об угловых напряжениях. Такие си­ стемы исследовались в работе [30]. Было показано, что удовле­ творительное согласие с опытом может быть достигнуто, если использовать те же значения энтальпий связей С—С и С—Н (92,16 и 101,27 ккал/моль). Например, для кубана /, энергия

230

напряжения которого равна 275,5 ккал/моль, расчет дает значе­ ние энтальпии атомизации 1640,1 ккал/моль, что на 5 ккал/моль отличается от опытной величины 1635,4 ккал/моль 131]. Анало­ гично для гексаметилпризмана II получаем энергию напряжения 284 ккал/моль и энергию атомизации 2921 ккал/моль, что опять же хорошо согласуется с опытным значением 2923,4 ккал/моль

132].

/7

//

I л

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, зна­ чительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно де­ лать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов 12]. Но отклонение от опытных значений теплот образо­ вания порядка нескольких ккал/моль может вызвать некоторое чувство неудовлетворенности: ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе ]30] была показана принципиальная возможность неко­ торого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем.

Рассмотрим два члена разложения энергии угловых дефор­

Выберем постоянную С так, чтобы вычисленное значение энтальпии атомизации циклопропана совпало с опытным. Тогда С = 14 ккал-моль- 1-рад-3. Теперь займемся потенциалом взаи­ модействия С— С и будем таким образом менять его параметры, чтобы расчетная энтальпия атомизации циклобутана совпала с опытной. В результате получим

Равновесное расстояние гп для потенциала (4.15) по-прежнему равно 3,7 А, а результаты расчета равновесных конформаций и термохимических свойств систем с небольшими угловыми де­ формациями остаются практически неизменными. Поправки вне­ сены лишь для расстояний С---С порядка 2,1—2,3 А (в цикло­ бутане «диагональное» взаимодействие соответствует расстоянию

2,15—2,17 А).

231

Помимо термохимических свойств, потенциал (4.15) правиль­ но предсказывает равновесную конформацию циклобутана — неплоское кольцо с двугранным утлом 35°. Неприятной особен­ ностью этого потенциала является слишком большая энергия дисперсионного притяжения, т. е. для описания межмолекуляных взаимодействий потенциал (4.15), по-видимому, не слишком хорош. Возможно, что трех параметров потенциала 6-ехр вооб­ ще не хватит для удовлетворительного описания взаимодействий несвязанных атомов в большом интервале межатомных расстоя­ ний. Кроме того, как отмечалось в гл. 2, целесообразность поиска универсальных потенциалов, пригодных для описания всех с е о й с т в молекул и межмолекулярных взаимодействий, может бытц поставлена под сомнение.

Заметим, что путем серьезного усложнения параметризации Аллинджеру [26] удалось добиться исключительно хорошего со­ гласия расчетных и опытных теплот образования насыщенных углеводородов. Так, для циклобутана было получено отклонение 4-0,16 ккал/моль, для циклопентана +0,31 ккал/моль, для кубана 0,00 ккал/моль, для норборнаиа —0,4 ккал/моль, для адамантана —1,66 ккал/моль. В данном случае за точность расчета при­ шлось заплатить большим числом эмпирических параметров, в частности сложным выражением (2.87) для энергии угловых де­ формаций. Впрочем, выбор компромисса между простотой расчет­ ной схемы и точностью даваемых ею результатов трудно крити­ ковать объективно: он определяется вкусом исследователя и его интересами.

3. УГЛЕВОДОРОДЫ С КРАТНЫМИ связями

Грубо говоря, энтальпии атомизации молекул, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные связи, также подчиняются аддитивным схемам. Однако если предположить переносимость энтальпий индивидуальных связей из одной молекулы в другую, то отклонения от аддитивности будут уже больше, чем в насыщен­ ных углеводородах. Поэтому обычно говорят о дополнительной энергии стабилизации систем с кратными связями, энергии сопря­ жения и т. д. При этом в зависимости от того, какие приняты пред­ положения относительно связей, оценки дополнительной энер­ гии бывают различны: например для энергии резонанса бензола принимают значения от 20 до 120 ккал/моль. Обобщение изло­ женного выше метода на системы с кратными связями позволяет построить расчетную схему, свободную от субъективных оце­ нок [33].

В основе ее по-прежнему лежит уравнение (4.7), а также сле­ дующие два предположения: (1) длина связи и энтальпия связи X—Y определяются только сортами и гибридизацией атомов X и Y; (2) между энтальпией и длиной связей имеется взаимно­ однозначное соответствие.

232