Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Первое предположение было высказано Коулсоном [34] и Уолшем [35J; на нем основывали свои системы энтальпий связей Дьюар и Шмайзинг [36], а также Бернштейн [37].

Справедливость второго предположения может быть провере­ на только расчетами. Полученная Дыоаром и Шмайзингом систе­ ма энтальпий связей включает далеко не все углеводороды (на­ пример, вычисленная с ее помощью энтальпия атомизацни аллена превышает опытное значение на 8,5 ккал/моль); хотя длины и энтальпии связей и были поставлены во взаимно однозначное соответствие, энергии напряжения таких систем никогда не вклю­ чались в расчеты. С другой стороны, Бернштейн [37], вычислив энтальпии атомизацни большого числа углеводородов, нашел, что однозначной зависимости между длиной I и энтальпией свя­

(4.7) и два указанных выше предположения, то энергия резонанса любой молекулы будет равна нулю, т. е. для объяснения геомет­ рии и энтальпии образования нет необходимости в использова­ нии концепции сопряжения. Эта точка зрения не нова. Так, согласно Дьюару [38], следует различать свойства молекул, обус­ ловленные поведением индивидуальных электронов (потенциалы ионизации, электронные спектры и т. д.), и свойства, определяе­ мые «коллективными» взаимодействиями электронов и ядер (гео­ метрия, энтальпия образования, частоты колебательных спектров и т. д.). Рассчитывая свойства последнего типа, мы, по-видимому, имеем право рассматривать молекулу как систему взаимодейст­

(о том, как получены энергии индивидуальных связей, приведен­ ные в четвертом столбце этой таблицы, будет сказано ниже). Подобная, хотя и не в точности совпадающая классификация была дана ранее Бернштейном [37]. Табл. 4.1 соответствует более поздним и, вероятно, более точным структурным данным [39].

Для нахождения зависимости энтальпий связей от их длины выберем «эталонные» молекулы таким образом, чтобы они содер­ жали все или почти все связи, указанные в табл. 4.1. Прежде всего необходимо найти их энергии напряжения, минимизируя

зей С—С и С—Н. Пусть А#вЫч —энтальпии атомизацни молекул, вычисленные по уравнению (4.7) с использованием некоторого набора энтальпий связей и приведенных в табл. 4.2 энергий на-

233

Т а б л и ц а 4.1. Типы связей в углеводородах

* 5 — одинарная (single), D — двойная (double), Т — тройная (triple), А — ароматическая (aromatic) связи; два индекса соответствуют максимальной кратности слева и справа; /г — раз­ личные типы связей С—Н.

пряжения. Потребуем, чтобы искомые функции Н(1) удовлетво­ ряли минимуму выражения

t

(g. — весовые факторы), что по существу представляет собой обработку экспериментальных данных методом наименьших квад­ ратов. В идеальном случае следовало бы искать минимум этого выражения не для 14 выбранных молекул (см. табл. 4.2), а для всех молекул, теплоты образования которых известны. Однако можно надеяться, что полученные результаты не будут сущест­ венно изменяться при введении новых молекул. Что же касается весовых факторов, то, учитывая, что любые значения для них

234

были бы в значительной степени субъективны, все gt были при­ няты равными 1, кроме бензола*, для которого g принят рав­ ным 3.

Выбор аналитических форм #(/) с теоретической точки зрения довольно безразличен, поскольку никакие соображения не могут служить для оправдания именно этого выбора, а не иного. После ряда испытаний и минимизации выражения (4.16) были’получены следующие зависимости:

ния 92,16 и 101,27 ккал/моль.

Соответствующие кривые приведены на рис. 4.1, энтальпии индивидуальных связей — в четвертом столбце табл. 4.1. По-

Рис. 4.1. Зависимость энтальпии связи от ее длины:

а — для связей углерод—углерод; б — для связей углерод—водород.

лученные кривые Н(1) существенно отличаются от литературных кривых [36, 37, 40—421, причем очевидно, что простые функции типа /_1 или Г 3 не дают удовлетворительного согласия с опытом. Во всех точках графика, приведенного на рис. 4.1а, dH/dl < 0, т. е. энтальпия связи С—С монотонно убывает с увеличением длины связи.

Расчетные значения энтальпии атомизации 14 «эталонных» молекул хорошо соответствуют опыту — среднее отклонение ме­ нее 0,5 ккал/моль; только для аллена и бутадиена-1,2 отклонение порядка 2 ккал/моль. Полученная система энтальпий связей поз­ воляет с неплохой точностью вычислять энергии атомизации любых углеводородов. Рассмотрим несколько примеров.

236

(1). ццс-Бутадиеи-1,3. Рассчитанная оптимальная конформа­ ция этого соединения приведена на рис. 4.2а. С учетом энергии напряжения равновесной конформации' 37,58 ккал/моль полу­ чаем энтальпию атомизации 967,80 ккал/моль, т. е. на

(2). Пентадиен-1,3. Валентные углы равновесных конформа­ ций цис- и транс-форм приведены на рис. 4.26 и 4.2в. Энергии

1253,21 ккал/моль. Вычисленное значение энергии цис-транс- изомеризации 1,61 ккал/моль почти совпадает с разностью эн­ тальпий образования 1,66 ккал/моль.

Приведенные результаты показывают, что геометрия и эн­ тальпии атомизации молекул углеводородов могут быть интер­ претированы в рамках принятой модели без введения какихлибо дополнительных концепций, в частности концепции сопряже­ ния; можно сказать, что эти свойства молекул определяются так называемыми «стерическими» эффектами (т. е. невалентными взаимодействиями, угловыми деформациями и т. д.) и гибриди­ зацией (т. е. типами связей). Однако вряд ли имеет смысл подроб­ но обсуждать вопрос об «определяющих факторах», поскольку описанная модель является эмпирической.

237

Хотя энергии резонанса в рассматриваемой модели равны нулю, вопрос об относительной стабильности реальных и гипо­ тетических молекул все же может быть легко решен. Рассмотрим

ходимости находить энтальпии атомизации, суммируя энтальпии связей, — достаточно лишь сравнить энергии напряжения, кото­ рые были получены минимизацией потенциальных функций мо­ лекул.

Несколько примеров такого рода расчетов рассмотрено в ра­

формаций в плоскости. Близкое расположение метильных групп в молекуле 4,5-диметилфенантрена IV приводит к серьезным не­ плоским деформациям — атомы С4 и С5 выходят из средней пло­ скости на 0,25 А в разные стороны; еще больше отклонены ме­ тальные группы. Разность энергии напряжения 1,8- и 4,5-диметил­ фенантрена составляет 14,2 ккал/моль, что неплохо согласуется с разностью теплот сгорания (т. е. теплотой изомеризации) этих соединений: 12,6 ккал/моль [44]. Аналогичный расчет был про­ веден для диметилбензфенантренов V и VI. Обе молекулы непло­ ские, но первая деформирована из-за пространственных затруд­ нений больше. Энергия изомеризации, согласно расчету, состав­ ляет 11,5 ккал/моль, ее опытное значение 11,0 ккал/моль [44].

238