Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Наконец, максимальная теплота изомеризации диметильных производных дибензфенантрена VII равна всего лишь 4,3 ккал/моль,

ния теплот изомеризации обусловлены спецификой геометрии этих молекул: они деформированы уже настолько сильно, что новые замещения не связаны с большими потерями энергии при деформациях (необходимо отметить, что теплоты сгорания этих соединений пока не определены).

2. Если требуется вычислить энергии экзо-эндо-изомериза­ ции, то прежде всего следует оценить сумму энтальпий связей, по­ скольку экзо- и эндо-изомеры содержат связи существенно раз­ личной гибридизации.

Известно, например, что теплота изомеризации пентадиена-1,4 в пентадиен-1,3 составляет — 6,7 ккал/моль. Приближенный расчет энтальпий атомизации этих молекул дает соответственно 1245,12 ккал/моль (опытное значение 1245,91 ккал/моль) и 1250,07 ккал/моль, откуда и получается расчетная энергия изо­ меризации —4,2 ккал/моль.

Большой интерес представляют расчеты теплот экзо-эндо­ изомеризации различных циклических углеводородов, посколь­ ку в этих системах конкурируют два эффекта — изменение гиб­ ридизации и изменение энергии напряжения. Например, измерен­ ная теплота изомеризации 1,3-диметилиденциклобутанаIX в 1-ме- тил-3-метилиденциклобутен X

IX X

равна —5,0 ккал/моль [2]. Суммы энтальпий связей этих двух соединений соответственно равны 1461,68 и 1477,86 ккал/моль, т. е. по энтальпиям связей X стабильнее на 16 ккал/моль. С дру­ гой стороны, энергия напряжения молекулы X меньше на не­ сколько ккал/моль, поскольку в ней создается более благоприят­ ная ситуация для тригональных атомов углерода, входящих в цикл (вместо 90°, вследствие неравенства валентных связей, углы в цикле равны 82° и 98°, причем последние — около двойных связей). Простой расчет для плоских моделей без минимизации потенциальных функций приводит к энергиям напряжения IX и X, равным примерно 132 и 122 ккал/моль, и тогда для теплоты

239

изомеризации имеем — 6 ккал/моль, что хорошо согласуется

сопытом.

3.Рассматриваемый метод позволяет вычислять и теплоты реакций гидрирования. Если С„Нт — исходное соединение, а С„Нр — продукт реакции, то для теплоты гидрирования имеем уравнение

— Д Я гидр = —Д Я " Нр — | — (л — /я)-52,09 (4.19)

в котором для энтальпии атомизации каждого вещества справед­ ливо условие (4.7). Например, для реакции гидрирования бензола в циклогексан имеем —(1680,22—1317,80—52,09-6) = = —49,88 ккал/моль, что совпадает с экспериментальным зна­ чением —49,8 ккал/моль 145]; аналогичным образом, для реакции гидрирования бутина-2 СН3С=ССН3 в н-бутан получаем —6.4,59 ккал/моль (опытное значение —65,12 ккал/моль [46]).

Несколько примеров расчета теплот гидрирования бициклических и полициклических систем приведено в работе [30]. В част­ ности, для реакции гидрирования бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 в бицикло[2,2,1]гептан в результате расчета их равновесных кон­ формаций (см. раздел 3 гл. 3) получим из уравнения (4.19) зна­ чение —66,2 ккал/моль; измеренное на опыте значение состав­ ляет —68,1 ккал/моль [47].

** *

Хорошей иллюстрацией применения изложенного метода рас­ чета термохимических свойств является его приложение к циклоалкенам [48], конформации которых были рассмотрены в разде­ ле 4 гл. 3. Используя значения £/напр, полученные при расчетах равновесных конформаций, можно подсчитать термохимические параметры этих молекул (табл. 4.3).

Данные табл. 4.3 показывают вполне удовлетворительное согласие расчета и опыта — среднее отклонение 2 ккал/моль. Вместе с тем следует отметить, что для большинства молекул расчетная энтальпия атомизации меньше опытной, т. е. либо занижены энтальпии связей, либо завышены энергии напряжения (последние зависят от параметров потенциальных функций). Необходимо, однако, иметь в виду, что как энтальпии связей, так и параметры потенциальных функций были получены из рассмотрения нециклических соединений. Поэтому неплохое со­ гласие с опытом для циклоалкенов можно рассматривать как сви­ детельство того, что валентные связи в этих молекулах по своим свойствам мало отличаются от связей в нециклических соедине­ ниях, а необычные физико-химические (в том числе и термохими­ ческие) свойства этих соединений обязаны повышенным энергиям напряжения и в первую очередь энергиям угловых деформаций.

240

4. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАНА

До сих пор мы рассматривали приложение механической модели молекулы к расчетам термохимических свойств углеводородов. Можно ожидать, что и для других систем, в частности галогенпроизводных, эта модель будет давать более удовлетворительные результаты, чем простые аддитивные схемы энергий связей.

В работе [511 энтальпии атомизации галогенпроизводных метана были вычислены с помощью инкрементной схемы, в кото­ рую кроме энтальпий связей входили так называемые «тригональные взаимодействия», т. е. невалентные взаимодействия, если считать их неизменными при переходе от одной молекулы к дру­ гой (как в схеме Аллена)

где б — постоянные, определяемые из опыта, X — атом галогена. Авторы цитируемой работы нашли, что согласие с опытом почти не улучшается по сравнению с простой схемой, в основе которой лежит аддитивность энтальпий связей (б = 0 ). Отсюда они сде­ лали вывод о том, что роль тригональных взаимодействий незна­ чительна.

Нетрудно видеть, что учет тригональных взаимодействий яв­ ляется «огрублением» рассмотренного выше метода расчета энтальпий атомизации. На самом деле вычисление оптимальной геометрии и соответствующей ей энергии напряжения дает сущест­ венное улучшение согласия с опытом.

Теоретическим расчетам энтальпий образования галогенпро­ изводных метана посвящены и другие работы [52—54], результа­ том которых является сравнение расчетных значений с опытными. К сожалению, энтальпии образования измерены относительно точно лишь для нескольких молекул этого ряда; для большинст­ ва молекул экспериментальные погрешности очень велики и до­ стигают 10 ккал/моль. Поэтому простое сравнение расчетных и опытных величин не обнаруживает достоинств использованного теоретического подхода; при этом часто остается неясным, какие цифры основываются на опытных значениях, а какие являются предсказаниями. Следовательно, сравнение с опытом неизбежно должно включать погрешности опыта, а если опытные величины используются для построения аддитивных схем, то постоянные должны определяться с помощью критерия, отражающего по­ грешности. В работе автора [55] в качестве такого критерия был применен метод наименьших квадратов.

В расчетах равновесных конформаций галогенпроизводных метана* использовались длины связей, усредненные по много­

* Молекулы CHaXY и CHX2Y, где.Х и Y — атомы разных галогенов,

не рассматривались, поскольку структурные и термохимические данные для них очень ограничены. По этой же причине в расчет не включались и иодзамещенные.

242