Г Л А В А 5
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ
В предыдущих главах были детально рассмотрены эмпирические методы расчета геометрии молекул и свойств, связанных с геомет рией: энергии образования, конформационной энергии, барьеров внутреннего вращения, частот колебательных спектров и даже энергии активации некоторых реакций. Понятно, что все эти свойства в принципе могут быть рассчитаны на основании фунда ментальных законов физики, и лишь трудности, связанные с не померно большим объемом вычислений, заставляют прибегать к модельным методам. Тем не менее многие задачи конформационного анализа, благодаря большим успехам квантовой химии, ста ли теперь уже разрешимы. К ним, в частности, относятся задачи предсказания геометрии и барьеров внутреннего вращения про стых органических молекул.
Практически все современные квантово-механические расчеты свойств молекул основаны на хартри-фоковской модели незави симых электронов, согласно которой каждый электрон предпола гается движущимся в усредненном поле, создаваемом другими электронами и ядрами. Решение хартри-фоковской задачи обыч но ищут для молекулярных орбиталей (МО) фу, являющихся ли нейными комбинациями атомных орбиталей (AO)<pv:
Вариационный метод МО Л КАО приводит к уравнениям Рутана [1, 2], которые дают возможность определить коэффициенты с^, т- е. долю участия каждой атомной орбитали в молекулярных орбиталях:
2 f n v c/ v = I ! v c.v £ <- |
(б-2) |
V |
V |
|
где Et — орбитальные энергии, или собственные значения МО фу;
— интегралы перекрывания, равные
a — матричные элементы оператора Фока. При этом F^y мож но представить в виде суммы
где Н^у — матричные элементы одноэлектронного гамильтониана, включающие кинетическую и потенциальную энергии, a G^y — матричные элементы потенциала взаимодействия электронов, вы ражаемые через кулоновские и обменные интегралы.
Эволюцию квантовой химии можно рассматривать как посте пенный переход от простых методов к более сложным, причем с годами все явственнее проявляется стремление получить как мож но лучшее приближение к хартри-фоковскому пределу даже для органических молекул средних размеров. В качестве примера ука жем расчеты электронной структуры молекул пиррола, пиридина и пиразина, проведенные Клементи и Дэвисом [3].
Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования элек тронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении а- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощрен ные полуэмпирические тс-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Попла (ППП) [6, 7], в котором учитыва лось уже значительно большее число интегралов, но ог-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значитель ным шагом явилось построение расчетной схемы для о-электро- нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, мето ды, связанные с частичным или полным пренебрежением дифферен циальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской зада че.
В следующем разделе мы проследим за совершенствованием полуэмпирических методов расчета геометрии молекул.
1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Простой метод Хюккеля
Идеология этого метода весьма примитивна: элементы матрицы Фока трактуются как эмпирические постоянные, а именно
причем параметр а именуется кулоновским интегралом, а пара метр р — резонансным.
Не останавливаясь на дальнейших упрощениях, которые обы чно вводят для я-электронных систем, а также на многочисленных примерах применения метода Хюккеля, заметим лишь, что этот метод непригоден для полного расчета геометрии молекул. Одна ко в ряде случаев из эмпирических соотношений «длина связи — порядок связи», бывших особенно популярными лет 15 назад, можно вынести суждения, например, о длинах связей С—С в кон денсированных ароматических системах, таких, как нафталин, фенантрен и пр.
Обычно метод Хюккеля применяют к молекулам, сопряженная система которых расположена в одной плоскости. При этомесли длина связи, являющейся проводником сопряжения (например, центральной связи С—С в дифениле), изменяется благодаря оттал киванию валентно не связанных атомов, то для резонансного ин
теграла используют следующее соотношение |
|
Р = |
(6.6) |
где Ро —«стандартное» значение резонансного интеграла и k — постоянная, зависящая от межъядерного расстояния. Если же от талкивание валентно не связанных атомов приводит к потере копланарности системы, то вводится поправка на резонансный инте грал той связи, относительно которой происходит поворот частей молекулы. Резонансный интеграл рассматривается в этом случае как функция угла поворота и вычисляется по формулам
P=P„cosq> |
(6.7) |
или |
|
Р = Р„со52ф |
(6.8) |
где (р — угол поворота (например, угол между |
плоскостями фе- |
нильных колец в дифениле). |
|
Надо заметить, что выражения подобного типа ни по точности, ни по степени их обоснованности не отличаются от эмпирических выражений (3.22) и (3.23), в которых аналогом резонансного ин теграла р0 является эмпирическая постоянная U0. Попытки полу чить более сложные формулы для резонансного интеграла в рам ках простого метода Хюккеля также нельзя рассматривать как до статочно обоснованные. Укажем, в частности, предложенное в ра боте [13] соотношение
|
Р = Ро |
S/(l + S) |
(6.9) |
|
S o / ( l + S o ) |
|
|
вытекающее из «магической» формулы Малликена [14] (S и S 0 — интегралы перекрывания).
Адриан [15] вычислил равновесные конформации радикала трифенилметила /, молекул дифенила II, ^ис-стильбена III, цис- азобензола IV, а также радикала V.
I
О- v
Резонансные интегралы для связей С—С, вокруг которых про исходит вращение, оценивались по Уэланду [16]; полученные при этом зависимости р от ф оказались близкими к выражению (6.8). В структурах / —Ус резонансом конкурируют отталкивания ва лентно не связанных атомов. Взаимодействия Н—Н учитывались по кривой Гиршфельдера и Линнетта [17], взаимодействия С—Н —
по кривой /с__н = 2,3 /н__н. Вычисленные углы поворота |
фе- |
нильных колец составляли для / ф ^ 32°, для II |
20° < ф < |
30°, |
для III 30° < ф < 40°, для IV ф > 40°, для V ф ^ |
25°, что непло |
хо согласуется с экспериментальными значениями.
Гудвин и Мортон-Блэйк [18] попытались решить «обратную» задачу — получить потенциал Н---Н, исходя из данных о равно весной структуре дифенила в парах (угол между фенильными коль цами 42°) и приближенного выражения для энергии сопряжения тя по отношению к системе двух изолированных бензольных ко лец
тя = 0 ,196f5* cos2 ф |
(6.8а) |
Для Р* было принято значение —32,5 ккал/моль [19]. Полученный в результате расчета потенциал Н---Н (разумеет
ся, он не имеет минимума) оказался несколько «жестче» других известных в литературе потенциалов. Это отчасти обусловлено пренебрежением взаимодействиями С—С и С--Н.
Фавини и Симонетта [20] рассмотрели конформации фенил- и метилзамещенных стирола
с л >с=с<г
Ч?'
