Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

метода атом-атом потенциалов сопряжено с трудностями другого рода: необходимые для расчетов постоянные силового поля пере­ ходных состояний практически неизвестны, вследствие чего по­ грешности расчета могут быть очень большими.

Метод атом-атом потенциалов

Первой попыткой применить атом-атом потенциалы к оценке пространственных напряжений в переходных состояниях была работа Достровского, Хьюза и Ингольда [46]. Эти авторы изу­ чали реакции изотопного обмена брома между бромидами щелоч­ ноземельных металлов и алкилбромидами в растворах ацетона и этанола. Реакции идут по механизму SN2

R R

О структуре переходного состояния в таких реакциях уже го­ ворилось: заместители R, R' и R" лежат в одной пло­ скости; перпендикулярно к ней расположено направление *Вг---С---Вг (см. стр. 277). Пространственные препятствия долж­ ны быть тем больше, чем больше объемы радикалов R, R' и R". Ниже приведены найденные экспериментально константы скорости реакций изотопного обмена брома (при 55 °С), энергии активации (при R = R' = R"), а также расчетные величины энергии напря­ жения активированного комплекса U0 по отношению к метилза-

мешенному (R = R' = R" = СН3):

Расчеты энергий напряжения проводились с использованием атом-атом потенциалов, включающих дисперсионное притяжение и отталкивание электронных оболочек. Вряд ли имеет смысл ана­ лизировать, насколько удовлетворительны эти потенциалы, так как 25 лет тому назад сам метод находился лишь в стадии зарож­ дения.

Важно отметить, что растяжения связей С---Вг существенно уменьшают отталкивание валентно не связанных атомов, и это

279

обстоятельство было учтено авторами цитируемой работы. Растя­ жения связей С---Вт описывались потенциалами Морзе

где D — глубина потенциальной ямы, равная энергии диссо­ циации связи, г0 — «стандартное» расстояние С—Вг, ц — при­ веденная масса и со — частота нормального колебания этой связи.

Как видно из вышеприведенных данных, расчет правильно передает тенденцию, заключающуюся в том, что при увеличении объема заместителя энергия активации увеличивается и скорость реакции резко падает. Что же касается абсолютных значений, то для неопентильного заместителя расчет предсказывает вдвое боль­ шие пространственные напряжения (по сравнению с опытными данными). Это обстоятельство обусловлено, по-видимому, не столько неточностью потенциалов, сколько предположением о «полужесткой» структуре комплекса: следовало бы еще учесть растяжения других связей и деформации валентных углов в за­ местителях.

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов, Вестгеймер 147—49; 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически актив­ ных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. 16), прида­ вал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизгцию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции со­ ответствует конформации, в которой бензольные кольца находят­ ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2' (или 6 и 6') сильно отталкиваются один от другого. «Релаксация» напря­ жений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформа­ цией валентных углов во всей молекуле: образно говоря, напря­ жения около активного центра «рассасываются». Процесс «релак­ сации» может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением «жесткого» переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий активации и скоростями рацемизации производных дифенила.

Интересно, что на протяжении 15—20 лет после опубликова­ ния цитированных ранних работ расчеты пространственных на­ пряжений в переходных состояниях практически не проводились. Надо полагать, что причиной тому было, во-первых, стремление исследователей разобраться в более простых приложениях мето­ да атом-атом потенциалов и, во-вторых, с неоднозначностью мо­ делей переходного состояния. Дело в том, что рассмотренные выше реакции типа SN2 являются счастливым случаем в том смыс­ ле, что в них нетрудно предвидеть структуру переходного состоя­ ния. Для большинства же других органических реакций, особен­ но каталитических, модели переходных состояний вызывают

2 8 0

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу­ меется, не дают оснований делать количественные выводы о ско­ ростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат­ ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных ком­ плексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впро­ чем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным ми­ нимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о по­ вышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот; этот вывод подтверждается экспериментальными данными.

Детальные расчеты энергий напряжения реагентов и переход­ ных состояний стали появляться лишь в последние годы*. Оста­ новимся на работе Глейчера и Шлейера [55], посвященной рас­ четам энергий напряжения некоторых бициклических и трицикли­ ческих систем, реакции которых идут по механизму 5^1 с про­ межуточным образованием карбониевых ионов [ср. выражение

(5.15)].

Методом атом-атом потенциалов была рассчитана равновесная геометрия производных изобутана, адамантана, гомоадамантана,

( с н 3)3 с х

гг

ж

* Здесь уместно оговориться, что применение полуэмпирических кван­ тово-механических методов к оценке энергий реагентов и переходных со­ стояний шло без особых «срывов», правда наибольшие успехи и в этом на­ правлении были достигнуты лишь в последне годы. Но на этих страницах нас интересуют возможности применения эмпирических методов.

282