Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

видно из табл. 6.3, метод ППДП практически всегда приводит к за­ ниженным значениям барьеров, что определяется отчасти прене­ брежением двухэлектронными интегралами, а отчасти — несо­ вершенством параметризации. Однако несмотря на несовпадение расчетных и опытных величин, тенденции в изменении барьеров в

полной энергии при внутреннем вращении верно во всех случаях, кроме Н20 2. Для фторзамещенных расчеты дают правильное отне­ сение стабильных форм, но плохое согласие с опытом как при оцен­ ке абсолютных значений барьеров, так и в тенденции их изменения при переходе от одной молекулы к другой.

И все же далеко не всегда результаты расчетов по методу ППДП даже качественно согласуются с опытом. На рис. 6.1 представле­ но изменение полной энергии молекулы пропионового альдегида в зависимости от двугранного угла ф. Микроволновые [40] и ЯМР-

298

2,28 ккал/моль. Метод ППДП/2 с параметрами Поила и Сегала во­ обще не предсказывает существования двух конформеров, не го­ воря уже о положении минимума [39]. В данном случае РМХ — метод, явно уступающий ППДП по степени приближения к урав­ нениям Рутана, дает результаты, более близкие к эксперимен­ тальным.

Метод ППДП, благодаря наличию большого числа эмпиричес­ ких параметров, весьма гибок и при соответствующем подборе па­

299

раметров может давать хорошее согласие с опытом. Действитель­ но, попытки изменения параметризации [42—46] в ряде случаев привели к успеху, в особенности при расчете геометрии и энергий атомизации углеводородов.

Конечно, расчетам энергий атомизации нельзя придавать слиш­ ком глубокий смысл, ибо корреляционные поправки по абсолют­ ной величине весьма велики и составляют в среднем 20% от полной энергии. Метод МО ЛКАО в хартри-фоковском приближении во­ обще не предсказывает связывания в такой простой молекуле, как

ЧПДП [11] удерживают все одноцентровые обменные интегралы, пренебрегая остальными двухэлектронными интегралами. Нако­ нец, следует указать на несколько методов, «оканчивающихся на ДП» и занимающих промежуточное положение между ППДП, ПДДП и ЧПДП [48—52]. Мы не будем анализировать точность предсказания геометрии молекул и конформационных энергий, которую дают разные методы этого типа. Заметим лишь, что в боль­ шинстве случаев удачный выбор эмпирических параметров играет

* Соответствует английскому сокращению NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap).

**, Соответствует английскому сокращению INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).

300

значительно большую роль, чем удержание тех или иных интегра­ лов, фигурирующих в уравнениях Рутана. В то же время для до­ статочно корректного решения задачи необходимо вычисление именно всех интегралов, однако тогда уже отпадает необходимость в использовании эмпирических параметров.

Метод PCILO

Успехи, достигнутые благодаря применению схемы МО ЛКАО, на некоторое время отодвинули на второй план методы, основанные на локализованных орбиталях и ведущие свое происхождение от «старинного» приближения валентных связей [53]. Однако лока­ лизованные орбитали более или менее правильно отражают ис­ тинную стереохимическую структуру молекулы и потому могут быть использованы в качестве нулевого приближения для точных расчетов. В связи с этим сегодня методы такого типа обретают вто­ рое рождение.

Французские исследователи [54], используя теорию возмуще­ ний, развили технику расчета полной энергии молекулы, заклю­ чающуюся в следующем: слетеровский детерминант, построенный из полностью локализованных связывающих орбиталей, рассма­ тривают как волновую функцию нулевого порядка. Антисвязы­ вающие (разрыхляющие) орбитали применяют для конструирова­ ния возбужденных состояний и на основе таких конфигураций стро­ ят матрицу конфигурационных взаимодействий. Затем по теории возмущений находят собственные значения и собственные функции основного состояния. Благодаря отсутствию процедурысамосогласования такая техника позволяет добиться значительного сокра­ щения машинного времени по сравнению с методами типа ППДП.

Описанный метод получил название PCILO (Perturbative Con­ figuration Interaction usinc Localized Orbital.1-). Применяя его в практических вычислениях, обычно ограничиваются минималь­ ным базисом локализованных орбиталей связей. Так, для этилена рассматривают 4 связывающих и 4 антисвязывающих орбитали С—Н, а также о- и л-орбитали связи С=С. Помимо валентных орбиталей, включают и ls-орбитали внутренних оболочек и неподеленных электронных пар (в минимальном базисе у них нет анти­ связывающих орбиталей). Поскольку число интегралов велико, хотя и значительно меньше, чем в методах конфигурационных вза­ имодействий, построенных на основе хартри-фоковских волновых функций, обычно ограничиваются нулевым дифференциальным перекрыванием, применяя параметризацию метода ППДП/2.

Большое достоинство метода PCILO заключается в сравни­ тельно малом времени счета: полная энергия молекулы средних размеров, с учетом значительной доли корреляционной энергии, вычисляется на машине за несколько секунд, что равно по поряд­ ку величины времени, требуемому для вычисления эмпирических потенциальных функций или полной энергии в расширенном ме­

301