Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 58

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

на

несколько десятков вольт,

серии сопротивлений Mi и М2 ) '

микроамперметра с пределами

измерений 0,5—100 мкА; ключом

/(

в положении / ( ' з а м ы к а е т с я

цепь генерирования титранта, в

Рис. 112. Микроячейка для

титрования при внутреннем

генерировании:

/ — к а п и л л я р ;

2, 3 — генераторный

н вспомогательный электроды;

4,

5 — п а р а индика­

 

торный электрод — каломельный электрод

сравнения.

 

положении

К" замыкается параллельное

ячейке

сопротивле­

ние R. Это сопротивление, уменьшающее инерционную ошибку в показаниях микроамперметра, имеет существенное значение, особенно при малом времени генерирования. М а л ы е интервалы времени хорошо фиксируются с-помощью электрического секун­ домера 5.

Ячейки

д л я

кулонометрического

ультрамикротитрования по­

к а з а н ы на

рис.

112 и 113. В случае

внутреннего генерирования

Рис. 113. Микроячейка для титрования при внешнем генерировании:

{—капилляр дЛя генерирования титранта; 2, 4—вспомогательный

и генераторный

электроды; 3—шприц;

5 — индикаторная ячейка.

 

титранта удобен капилляр /

(рис. 112) .диаметром

1,5—2 мм и

длиной 10—12 мм с пористой перегородкой из вплавленного на микропламени порошка стекла. Одинарные проволочные элект­ роды (см. ч. I I I , гл. 2, § 1) выполняют роль генераторного 2 и

вспомогательного 5 электродов. П а р а электродов

для индикации

точки эквивалентности (индикаторная система)

задается вы­

бранным методом установления конца титрования (на

рис. 112

п а р а индикаторный электрод — каломельный электрод

сравне-

164

ния для потенциометрических измерений при / = 0). Перемеши ­ вание раствора при генерировании осуществляется струей азота (см. рис. 112);

Устройство для внешнего генерирования титранта (рис. 113) представляет собой гидрофобизованный капилляр / в форме микропипетки с несколько более широким кончиком и пористой перегородкой. Проволока, проходящая в к а п и л л я р е от широкого его конца до пористой перегородки, является вспомогательным электродом 2. Капилляр заполняют растворами при помощи шприца 3. Генераторный электрод 4 вводят в капилляр через кончик.

В сочетании с индикаторной ячейкой избираемого типа такое

генераторное устройство

используется для

выполнения кулоно-

метрического титрования.

•

 

 

 

Приемы

 

титрования

 

При внутреннем

генерировании титранта. К а п и л л я р

с пори­

стой перегородкой

помещают

во в л а ж н у ю

камеру на

предмет­

ном столике микроскопа. Генераторный электрод, электроды

индикаторной цепи и

трубку для

подачи азота располагают

в микроманипуляторах

и вводят в

капилляр, вспомогательный

электрод цепи генерирования вводят в капилляр с противопо­ ложной стороны (см. рис. 112), укрепив его в отверстии стенки камеры . Катодное и анодное пространство заполняют рабочим и вспомогательным растворами (2—5 мкл) в соответствии с тит­ руемой системой. В рабочий раствор вводят бюреткой опреде­ ленный объем титруемого раствора, перемешивают и с помощью индикаторной системы измеряют начальный показатель . З а т е м погружают в раствор вместо индикаторной системы генератор­ ный электрод, подают перемешивающий газ, в раствор за пере­ городкой помещают вспомогательный электрод; замыкаю.т пере­ ключателем цепь генерирования, одновременно включая секундо­

мер. По окончании данного периода генерирования

генератор­

ный электрод выводят из ра.створа и вновь проводят

измерение

индикаторной парой. Такие операции повторяют до конца титро­ вания.

При внешнем генерировании титранта. Выбранную индика­ торную ячейку располагают под микроскопом следующим обра­

зом: капиллярный

сосуд)—во влажной камере, микроинстру­

м е н т ы — в

боковых

манипуляторах справа. Капилляр для гене­

рирования

титранта

(см. рис. 113) помещают в центральном

правом манипуляторе, поднимая последний так, чтобы капилляр.

Оказался в плоскости

над камерой;

навстречу ему — в манипу­

ляторе слева — крепят

генераторный

электрод.

В капилляр индикаторной ячейки вносят отмеренный объем

титруемого раствора и

измеряют начальный показатель. Затем

в капилляр для генерирования титранта забирают с помощью шприца вспомогательный раствор так, чтобы он расположился

165

по обе стороны перегородки, а копчик капилляра оставался сво­ бодным. В кончик капилляра т а к ж е с помощью шприца заби­ рают рабочий раствор. Продвигая навстречу друг другу мани­ пуляторы, вводят генераторный электрод в кончик капилляра с

рабочим раствором и продвигают

его к пористой

перегородке до

погружения

во вспомогательный

раствор. З а м ы к а ю т ' цепь гене­

рирования,

включая

одновременно секундомер.

По окончании

к а ж д о г о периода генерирования

электрод выводят из капил­

ляра, а весь

раствор

из кончика

капилляра, продвигая поршень

шприца вперед, переносят в капилляр индикаторной ячейки в камере, при этом следят, чтобы вспомогательный раствор не проскочил через кончик генераторного капилляра в индикатор­

ную ячейку. Раствор перемешивают и измеряют

соответствую­

щий

показатель .

З а т е м в

кончик

капилляра - генератора

вновь

з а б и р а ю т

рабочий

раствор

и все описанные

операции

повторяют

до конца

титрования .

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнив титрование (с внешним или

внутренним

генери­

рованием тптранта), строят кривую в координатах

измеряемый

показатель — время генерирования,

находят

по ней время,

отве­

чающее точке эквивалентности, и вычисляют результат

опреде­

ления по

формуле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г = й

¥

 

 

 

 

( 2 5

)

где

А — атомный вес определяемого

элемента; п — число

электронов,

уча­

ствующих в электродном процессе.

 

 

 

 

 

 

 

Ультрамикроопределения

 

с

 

потенциометрической

 

(1 =

0) индикацией

точки

 

эквивалентности,

 

Первые кулонометрические ультрамикротитрования под мик­ роскопом были выполнены в ячейках описанного выше типа по реакции окисления — восстановления 4 Э . Титровали раствор Fe2 + титраитом, генерируемым окислением М п 2 + на платиновом аноде в сернокислой среде. Точку эквивалентности устанавливали по-

тенциометрически, используя

микроячейку, показанную на рис.

112. Катодное пространство

к а п и л л я р а с пористой перегородкой

заполняли 10 н. H2SO4 и вводили в него вспомогательный

пла­

тиновый электрод; в анодное пространство вносили

2—5

мкл

0,06 М раствора M n S 0 4 в Ю н . H2SO4 и отмеренный

объем

тит­

руемого . раствора Fe2 +. Раствор перемешивали и измеряли начальный потенциал, пользуясь парой электродов платина — стандартный каломельный электрод сравнения. После каждого периода генерирования титраита с помощью платинового элект­ рода (см. ч. IV, гл. 2, § 3) отмечали изменение потенциала. Титрант генерировали при токе 3—4 мкА и продолжительности

периодов от нескольких десятков до

единиц

секунд.

По полученным данным строили

кривые

потенциал — время

и вычисляли# результаты определений Fe 2 +

(в мкг), пользуясь

166

формулой

(25),

которая

при

А — 55,85,

/г =

1

и

/,

выраженной

в мкА,

принимает

вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

gF e = 5,79/f ю - 4

 

 

 

 

 

 

 

 

(26)

 

Время, отвечающее точке эквивалентности, составляло

от

100

до

3 с,

причем

определяли

от

0,2

до

0,005 мкг

Fe2 +

с

точностью

± 1 - 3 % .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В ячейке

той ж е конструкции

проводили

кулонометрическое

титрование по реакции' осаждения, определяя

цинк

и индий в

•виде г е к с а ц и а н о ф е р р а т о в 5 4 .

Д л я

получения

осадков

известного

состава подбирали оптимальные условия; тщательно

подготав­

ливали к каждому определению поверхности платиновых

элек­

тродов

(генераторной

цепи,

а

т а к ж е индикаторного),

обрабаты ­

вая их последовательно горячими концентрированными

кисло­

тами

(НС1,

H 2 S 0 4

и

H N 0 3 )

и

промывая

затем

д в а ж д ы

ди­

стиллированной

водой.

В

качестве

стандартного

 

электрода

при индикации точки эквивалентности использовали

электрод

Hg|HgjSO/,!H2SO4. Г е к с а ц и а н о ф е р р а т ( П )

для

получения

осад­

ка

с

Z n 2 +

генерировали

в

катодном

 

пространстве

ячейки

(рис. 113), содержавше м 3—5

мкл 6-—7-10- ^ М раствора

гекса-

ц и а н о ф е р р а т а ( Ш )

(рН

=

1,5 -г- 2,0)

и

отмеренный

 

объем

ти­

труемого

раствора

(в

анодном пространстве

ячейки

находилась

разбавленная H2SO4,

рН =

 

1,5 — 2,0).

В

этих

условиях

состав

образующегося осадка отвечает формуле K2Zn3 [Fe(CN)f i ]2. Тит­

рант генерировали

при

токе 5—10 мкА

периодами по

несколько

секунд.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты

(в

мкг), вычисляли,

как

указано

выше,

учитывая,

что

А =

65,38 • 3,

а п — 2,

и таким

образом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

g z n =

1,027т • Ю - 3

 

 

 

 

(27)

 

Относительная

ошибка

определений

в интервале

/ =

3,76 -f-

ч-8,28 мкА,

т =

17-4-7,7 с,

при числе определений 8,

а =

0,95 и

tain

— 2,3

составляет ± 0 , 9 6 % .

 

 

 

 

 

 

 

Аналогично

определяли

большие

(несколько

мкг)

количества

1п3 + , генерируя

титрант

из

1 , 5 - Ю - 2

М раствора

гексацианофер -

р а т а ( Ш )

при токах 50—70 мкА периодами

по

несколько

десят­

ков секунд. Результат для состава

осадка

I n 5 K [ F e ( C N 6 )]4 вы­

числяют

по

формуле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

gln

= 1,49/т • 1 0 _ 3

 

 

 

 

(28)

 

Ультрамикроопределения

 

с

 

дифференциальной

 

 

 

 

 

поте

 

манометрической

 

 

 

 

 

индикацией

точки

 

эквивалентности

 

От метода нахождения точки эквивалентности при кулонометрическом титровании в значительной мере зависят ошибки и пределы определяемых концентраций того или иного элемента. При индикации точки эквивалентности потенциометрическим

167

д и ф ф е р е н ц и а л ь н ым методом (см. ч. IV, гл. 2, § 2) получаются четкие, легко оцениваемые кривые, что позволяет выполнять кулонометрические титрования с большей чувствительностью. Ме ­ тодика такой индикации отработана на примере кулонометрического ультрамикротитрования никеля генерированным этилендиаминтетраацетат - ионом т .

Серебряные электроды

индикаторного устройства (см.

ч. IV,

гл. 2, § 2) амальгамируют

контактным методом, погружая

в чи­

стую ртуть. Непосредственно перед титрованием электроды про­ мывают 1 н. РШОз, д в а ж д ы дистиллированной водой, 0,05 М

Рис. 114. Кулонометрнческая ячейка при дифференциальной потенциометрической индикации:

/ — м н к р о п и п е т к а ;

2, 3—индикаторные

электроды;

4—генераторный

электрод;

5—ка­

 

пилляр; 6—вспомогательный

э л е к т р о д .

 

 

раствором Э Д Т А и снова

д в а ж д ы

дистиллированной

водой.

После к а ж д ы х

двух — трех

титрований электроды

вновь

амаль ­

гамируют. Титрование проводят в микроячейке с внутренним ге­ нерированием титранта (рис. 114). Генераторным электродом служит амальгамированный серебряный электрод, вспомогатель­ ным — платиновый. В качестве исходного вещества для генери­ рования титранта используют ртутную соль этилендиаминтетра-

уксусной

 

кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

Рабочий

раствор

готовят, растворяя 0,1084 г HgO в 1,25 мл

1 н. H N 0 3

 

и 0,1850 г Э Д Т А

в 5 мл воды;

полученные растворы

смешивают

и добавляют а м м и а к до рН =

 

7, после чего

о б ъ е м '

раствора доводят до 10 мл водой.

 

 

 

 

Катодное пространство ячейки заполняют 2—4 мкл рабочего

раствора,

д о б а в л я я

затем

перед началом

титрования

а м м и а к

до р Н =

9-МО. В анодное

пространство

вводят

разбавленный

раствор

аммиака

(рН = 9 - И 0 ) .

 

 

 

 

 

Рабочий раствор в катодном пространстве содержит не­

большой

избыток

H g 2 + , который

оттитровывают перед введением

анализируемого

раствора. Д л я

этого забирают

в кончик

инди­

каторного

устройства

(/, 2,

3) из катодного

пространства

столь­

ко

рабочего раствора, чтобы он пришел в соприкосновение с

внутренним

электродом (см. рис. 82); индикаторное устройство

из

раствора

выводят. В катодном пространстве ячейки генери-

168

Смотрите также файлы