Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 63

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Н и ж н я я часть колпачка является сплошным полуцилиндром 5, в котором высверлен капиллярный канал, заполняемый исследуе­ мым раствором с помощью микропипетки. Раствор вводят в ка­

нал через отверстие

4 до

тех пор, пока

у

его

выхода

2

не поя­

 

 

 

 

 

вится выпуклый мениск. По ­

 

 

 

 

 

сле

этого-

колпачок

плотно

 

 

 

 

 

насаживают иа

цилиндриче­

 

 

 

 

 

скую часть электрода до со­

 

 

 

 

 

прикосновения

поверхности

 

 

 

 

 

шарика электрода с менис­

 

 

 

 

 

ком

раствора.

Контроль

за

 

 

 

 

 

п р а вил ьным

положен нем

 

 

 

 

 

шарика

электрода

осуще­

 

 

 

 

 

ствляют через окошко 3. Че­

 

 

 

 

 

рез отверстие 4 в боковую

 

 

 

 

 

часть канала вводят капил­

 

 

 

 

 

лярный

кончик

каломельно-

 

 

 

 

 

FO электрода и измеряют

рН .

 

 

 

 

 

Калибрование

описанных

 

 

 

 

 

^электродов

по

четырем

бу­

 

 

 

 

 

ферным

растворам выявляет

Рис. 103. Общий вид установки

ДЛЯ

линейную

зависимость

меж­

измерения

рН:

 

 

2—ка-

ду

э. д. с. и рН,

причем

рН

I — стандартный стеклянный

электрод;

в кислой

и нейтральной

сре­

ломельный электрод; 3—влажная

камера; 4 —

колпачок.

 

 

 

 

дах

измеряется

с

удовлетво­

 

 

 

 

 

рительной

точностью.

Н и ж е

приведены значения рН, измеренные в макро - (мл)

и

микрообъе­

мах (мкл) растворов с помощью стеклянного электрода:

 

 

 

Значение рН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в макрообъеме . . .

 

 

 

 

2,22

4,00

6,88

9,22

 

в микрообъеме

 

 

 

 

 

2,22

3,85

6,60

8,85

 

Микроэлектрод,

предназначенный

для

введения

в

 

малый

объем р а с т в о р а 2 4 , готовят

из

капилляра,

сделанного

из

специ­

ального стекла. К а п и л л я р

диаметром около

1 мм и длиной около

20 мм нагревают в микропламени, оттягивая конец длиной около 10 мм и диаметром 0,3 мм, затем широкий конец заплавляют . Сделав пламя мнкрогорелки минимальным, заплавляют другой конец капилляра и д е р ж а т его в пламени до образования тонкостенного шарика . Во время нагревания наплыв с конца шарика снимают другим капилляром . Полученный таким обра­

зом стеклянный электрод

заполняют с помощью

микропипетки

1 н. соляной

кислотой

и затем помещают

в запаиваемую ампулу

с такой ж е

кислотой,

где

выдерживают

электрод

в течение не­

дели. При заполнении стеклянного электрода надо иметь в виду,

что кислота сразу не проходит в шарик, а

остается в

капилляр ­

ной части. Чтобы она поступила в шарик,

необходимо

ввести в

него пипетку и з а б р а т ь из шарика воздух; в образующееся при

154

этом разреженное пространство

входит кислота.

Выдержанный

в кислоте стеклянный

электрод

тщательно

промывают

водой,

выдерживают в ней в

течение суток и затем

заполняют

специ­

альным

раствором.

 

 

 

 

 

Д л я

подключения

стеклянного электрода

к

потенциометру

поступают следующим образом: бронированный провод с при­

паянным

к нему

тонким

шнуром

пропускают через

эбонитовый

д е р ж а т е л ь

так, чтобы

за

пределы

д е р ж а т е л я

 

 

 

 

 

с

другой

стороны

вышла

лишь

часть

шнура.

 

 

 

 

 

К

шиуру

припаивают

платиновую

проволочку

 

 

 

 

 

длиной около 20 мм. На шнур одевают капил­

 

 

 

 

 

ляр, а платиновую проволоку вводят в стек­

 

 

 

 

 

лянный

электрод,

 

капиллярную

часть

которо­

 

 

 

 

 

го крепят пицеином вплотную к капилляру,

 

 

 

 

 

одетому на шнур. Другой конец бронирован­

 

 

 

 

 

ного провода через контактную муфту присое­

 

 

 

 

 

диняют к потенциометру. Изготовленный та­

Рис.

104.

Фторо­

ким образом

стеклянный

электрод

1 вводят в

ячейку

(рис.

105),

которая

представляет

 

со­

пластовый

 

колпа­

 

 

 

чок:

 

бой капилляр 3. В ячейку вводят

т а к ж е

кон­

 

 

 

I—тонкостенная

 

труб­

чик каломельного

 

электрода

2. Электроды

за­

ка;

 

2—4—капилляр­

креплены

'своими

 

д е р ж а т е л я м и

в

манипуля­

ный

канал;

3 — окош ­

 

ко; 5—сплошной полу­

торах слева и справа от

микроскопа.

 

 

 

 

цилиндр.

 

Значение

рН

одних

и

тех

ж е

буферных

растворов,

измерен­

ные с помощью описанного стандартного

стеклянного

электрода

и микроэлектрода, достаточно хорошо совпадают:

 

 

 

 

Значения

рН, измеренные

стан­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дартным электродом

 

 

2,17

 

2,90

3,75

4,45

5,40

7,80

8,88

Микроэлектродом

 

 

 

 

2,30

 

2,98

3,80

4,45

5,45

.,7,70

8,70

Применение миниатюрного стеклянного электрода и особые приемы работы с микроэлектродом дают возможность при по­ лучении необходимого показателя оставлять практически неиз­ менным малый объем раствора. В то ж е время они трудоемки и для их реализации необходимы специальные материалы и при­ способления.

Хингидронный метод измерения рН, достаточно надежный и

весьма простой в выполнении, можно без затруднений

исполь­

зовать в

ультрамикроэксперименте, если

исключить

взаимодей­

ствие основной части раствора с хингидроном

и

тем

самым

сохранить

ее для и с с л е д о в а н и я 1 7 7 . Такие

условия

создают, обес­

печив контакт с хингидроном лишь малой

доли объема раствора,

которая

в то ж е время контактирует

с остальной

частью

раствора. При этом платиновый электрод помещают в изолиро­ ванную малую часть раствора, где находится хингидрон, а электрод сравнения — в основной его объем.

Микроячейка для измерения рН хнигидронным методом показана на рис. 106. Капиллярный сосуд / с раствором

155

О с у щ е с т в л яя таким образом электролитический контакт, изме­ ряют рН, как обычно, потенциометрическим методом.

Особое внимание при этом следует о б р а щ а т ь на установку лампового потенциометра по буферному раствору. Установку следует проводить 'в условиях измерений, т. е. в идентичной микроячейке, и постоянство показаний прибора проверить во времени. Соблюдение этих требований обеспечивает четкость измерений, результаты которых хорошо воспроизводятся. Значе­

ния рН серии буферных растворов при установке

потенциометра

последовательно п о '

к а ж д о м у

из

растворов

 

(контрольному

буферному раствору) получаются близкими к

расчетным.

Д а н ­

ные по измерению рН буферных растворов хингидронным

мето­

дом в микроячейке приведены

ниже:

 

 

 

 

Значение

рН

 

 

'

РН

 

 

 

 

А РН

контрольного

 

 

 

 

буферного

 

расчетное

измеренное

 

 

раствора

 

 

1,72

 

+0,04

 

4,01

 

1,68

1,70

 

+0,02

 

6,88

 

 

1,72

 

+0,04

 

9,20

 

 

3,43

 

-0,13

 

1,68

 

3,56

3,67

 

+0,11

 

4,01

 

3,53

 

-0,03

 

6,88

 

 

 

 

 

 

3,52.

 

-0,04

 

9,20

 

4,01

3,85

 

-0,16

 

1,68

 

4,12

 

+0,11

 

6,88

 

 

4,25

 

+0,24

 

9,20

 

6,88

6,45

 

-0,43

 

1,68

 

6,83

 

-0,05

 

4,01

 

 

6,87

 

-0,01

 

9,20

 

9,20

8,80

 

-0,40

 

1,68

 

8,87

 

-0,33

 

4,01

 

 

9,07

•

-0,13

 

6,88

 

Из таолицы видно, что устанавливать потенциометр, как и обычно, лучше по тому раствору (контрольному буферному рас­ твору), рН которого находится в области последующих измере­ ний.

П р и переносе электродов из одного раствора в другой необ­ ходимо к а ж д ы й раз промывать кончик каломельного электрода, платиновый электрод освобождать от капилляра с хингидроном, электрод промывать и с н а р я ж а т ь новым капилляром с хингид­ роном, как описано выше,

157

§ 3. Кулонометрический

анализ

Кулоноыетрия — точный,

изящный электролитический метод

анализа . С его помощью

можно весьма

точно определять как

малые, так и большие концентрации элементов в растворе. При этом о количестве определяемого вещества судят по количеству электричества, израсходованному или на электрохимическое

превращение данного вещества (кулонометрия

при Е = const или

/ = const), или на получение вспомогательного

вещества, реаги­

рующего затем с определяемым элементом (кулонометрическое титрование) .

Теоретические основы кулонометрии и кулонометрнческого титрования хорошо р а з р а б о т а н ы 1 7 8 - 1 8 1 . Описано т а к ж е исполь­ зование кулонометрнческого анализа при исследовании малых объемов растворов 1 8 2 > 1 8 3 .

Кулонометрия при Е = const

Электролитическое выделение при заданном потенциале обе­ спечивает селективность определения. Точность кулонометрнче­ ского анализа растет с увеличением частного от деления значе­ ния начального тока на значение остаточного тока.- Высокое зна­ чение диффузионного тока в условиях ультрамикроэксперимента можно получить при весьма малом объеме раствора и интен­ сивном его перемешивании 4 4 . М е ш а ю щ е е влияние элетроактнвных примесей необходимо устранять предварительным электро­ лизом фонового электролита. Нежелательный анодный процесс можно подавить добавлением гидроксиламина, который дейст­ вует как анодный деполяризатор . В то ж е время азот, выделяю­ щийся по реакции

2NH,OH—2е — * N 2 f + 2 Н 2 0 + 2 Н +

освобождает раствор от воздуха, Дополнительное продувание раствора азотом (см. ч. IV, гл. 2, § 1) освобождает его от кисло­ рода, который может выделяться у анода.

Аппаратура и техника эксперимента

ультрамикрокулономет-

рии при заданной постоянной величине

потенциала электрода

отработаны на примере

определения м е д и 4 4 . При этом исполь­

зованы две различные

ячейки — с платиновым и ртутным като­

дами . Ячейка с платиновым катодом представляет собой обыч­ ный микроконус, в который вплавлена платиновая проволочка диаметром 0,1 мм; поверхность электрода составляет 0,13 мм 2 . Анодом служит одинарный платиновый электрод из такой ж е проволоки; он выполняет и роль вибрационной мешалки. Катод­ ный потенциал измеряют относительно стандартного каломель ­ ного электрода, капиллярный кончик которого вводят в микро­ конус около катода.' Ячейка с ртутным катодом (рис. 107) представляет собой гидрофобизованный капилляр, внутренний диаметр которого около 1 мм. Введенная в него капля ртути

158

объемом 1—2 мкл образует

дно ячейки н одновременно

являет­

ся катодом с поверхностью

0,63 мм2 . Анод и стандартный

кало­

мельный электрод аналогичны используемым в ячейке с плати­

новым

катодом.

 

 

 

Электрическая схема включения ячейки в

цепь

показана на

рис. 108.

Катодный потенциал регулируют с помощью

потенцио­

метра

R\

и

измеряют усилителем U\, используемым

в

качестве

вольтметра.

По падению напряжения на прецизионном сопро­

тивлении /?2

измеряют прибором U% силу тока

в широком диапа­

зоне

с

точностью ± 0 , 5 - 1 0 ~ 8 А.

 

 

 

Ключом

К

одновременно замы -

.у,5 .

 

 

Рис. 107. Микроячейка для кулонометрического определе-

ния меди:

/ — п л а т и н о в а я

проволока;

2—ка­

пилляр; 3— ртутный катод;

4—ана­

лизируемый

раствор; 5—платино­

вый анод; 6—каломельный

элек-

трод;

7 — п п ц е н н .

 

Размеры даны в мм.

Рис. 108. Схема включения аппаратуры для кулонометрия при Е = const:

Д, — потенциометр, 1 кОм; [/, и U3—

усилители; — прецизионное сопро­ тивление 200 кОм; /С—ключ: S — с е ­ кундомер; Z — ячейка; Э — электрод

сравнения.

пользуют электролит состава: 0,1 г NH2 OH-V2H2SO4 и 0,1 мл кон­

центрированной H2SO4, растворенные в 10 мл д в а ж д ы

дистил­

лированной воды. Вносят в ячейку 0,5—1,5 мкл такого

электро­

лита и проводят электролиз до постоянного остаточного тока. На

платиновом

катоде поддерживали Eh = —200 мВ, на ртутном —

Eh.

= —500 мВ . Когда остаточный ток перестает меняться,

вводят

в

ячейку анализируемый

раствор С и 2 + ,

продувают

раствор азо­

том 60—90

с и проводят

электролиз

(непрерывно

контролируя

потенциал) до того ж е значения остаточного тока.

 

 

 

При оценке результатов пренебречь остаточным током нельзя,

и потому прямой расчет невозможен. Рекомендуется

следующий

метод оценки результатов. Построив

график зависимости

l g / от

. т,

получают

экстраполяцией /о, затем

строят / = / ( т ) .

Вычис­

ляют значение интеграла

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(23)

т=0

где тг — время, необходимое для достижения остаточного тока /г.

159

Смотрите также файлы