Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

Количе

ство электричества, израсходованного на выделение

меди (Q),

равно

Q = Qt — / г т г

(24)

«

8

12

8

IS Г, мин

а

6

Рис. 109. Кулонометрическое

определение

меди

при К = const:

а — р т у т н ы й катод, Е^=—500

мВ (и. к. э.); б—платиновый катод, £ ^ = — 2 0 0 мВ (н. к. э.).

Необходимым

условием

при

этом

является

обновление

ртути

после

каждого

определения.

Результаты

определения

С и 2 +

приведены

ниже:

Стандартное от­

Объем

Масса

Си2"*", нг

клонение

отдельного

определения

Число

Вк. мВ

анализи­

К а т о д

руемого

опреде­

раствора,'

абсолют­

относи­

лений

мкл

взято *

найдено

ное,

тельное,

нг

%

478

474

±29,7

±6,2

9

Pt

- 200 •

0,5-0,7

239

240

±17,4

±7,3

8

80,0

84,4

±9,85

±11,9

8

478

474

±15,7

±3,3

8

Hg

- 500

0,6-2,0

239

235

±10,0

±4,3

8

80,0

80,1

±4,02

±5,0

8

• 478 нг соответствует 1,50-10—3 Кл.

239 нг — 7 , 5 2 - Ю - 1 Кл80,0 нг—2,52-10 4

Кл.

риваемый метод достаточно точен

и хорошо

воспроизводим.

На рис. 109 показаны кривые

ток — в р е м я

- (для ртутного и

платинового катодов) .

мах растворов. Например, на платиновом катоде

при +260 мВ

можно количественно выделить серебро, а затем

при —200 мВ

медь; кадмий при этом остается в растворе.

В качестве примера ниже приведены

результаты

кулономет-

рического о п р е д е л е н и я 4 4

Си2*:

М а с с а Си2"*", нг

Стандартное откло­

Поправка

нение

отдельного

Ток рас­

Объем

Число

определения

холостого

творения,

раствора,

о п р е д е ­

опыта

мкА

мкл

взято

найдено

С и 2 + , нг

лении

абсолют ­

относи ­

ное,

тельное,

и г

%

2,149

0,5

50,6

50,1

0,266

9

•±0,86

±1,7

25,3

25,5

10

±0,71

±2,8

1,067

0,3

5,06

5,17

0,183

9

±0,17

±3,3

1,69

1,76

8

±0,16

± 8 , 8

6 Зак. 708

161

д о л ж н ы иметь незначительную поверхность

(около

0,04 мм 2 )

для получения высокой плотности тока, обеспечивающей

полное

растворение выделенного металла и четкий подъем

потенциала

электрода в конце растворения. Электрическая схема

приведена

на рис. 110. Источником напряжения является анодная

батарея

на 210 В. Цепь с ячейкой и высокоомным регулируемым

сопро­

тивлением Ri замыкается ключом К.

Одновременно при этом

включается электрический секундомер 5. Сопротивление R\

(около

100 МОм) остается

включенным

в цепь

и тогда,

когда

ячейка

отключена.

Это обстоятельство, а

т а к ж е

то, что со­

противление велико, позволяет поддержи­

вать ток стабильным. Сила

тока электро­

лиза определяется по падению напряже ­

ния на прецизионном сопротивлении Яг.

Двухполюсный

переключатель

позволяет

быстро

менять

полярность

электродов

при переходе от процесса выделения ме­

талла к его растворению.

гшв

Электролиз

0,2—0,4

мкл

раствора

Рис.

110. Схема

включе­

С и 2

+

(состав

фонового электролита

см.

ния

аппаратуры

для ку-

выше)

проводили при / = 2,5—15 мА/см 2

лонометрии при /=coust:

в течение 40 мин, интенсивно

перемеши­

Z — я ч е й к а;

/?, — сопротивле­

вая

раствор

вибрирующим

платиновым

ние 100 МОм; К,

К ' —ключи;

S — с е к у н д о м е р ;

^

— преци­

электродом. Затем

электроды

выводи­

зионное сопротивление 1МОм;

ли

из

микроконуса,

под

током

промы­

'V—

усилитель.

вали

их дистиллированной

водой,

раз­

пряжения

на ячейке, не прибегая к электроду

сравнения.

• Ка к только вся медь

растворится, напряжение быстро возра­

стает от 100 мВ до 1200 мВ. Электролиз

прекращают, когда на­

пряжение

снова падает

до 350 мВ .

Чтобы

скорректировать

возможную при этом ошибку, ставят холостые опыты

для раз ­

личных

плотностей

тока

растворения, подвергая

электролизу

растворы, не содержащие меди.

Так как

результаты

холостых

опытов

не зависят

от количества

фонового

электролита,

можно

определяемые количества меди или пропорциональные

им

коли­

чества

тока вычислять по

уравнению

Q — I(T—тх),

подставляя

каждый

раз то значение т х

(холостой

опыт), которое

отвечает

использованному значению

/.

ляться

на электроде. Присутствие ж е больших

количеств железа

вообще

исключает возможность определения

С и 2 + амперостати-

тодный потенциалы зависят

исключительно

от соотношения

Fe2 +/Fe3 +.

Кулонометрическое титрование

Различные методы электрометрической индикации точки

эквивалентности могут быть

использованы в

условиях ультра­

ческим

генерированием

титранта. В рассматриваемом

масштабе

эксперимента

полностью

реа­

лизуются

известные

принци­

пиальные

достоинства

метода

кулонометрического

титрова­

ния i 7 S ' 1 7 Э .

В

то ж е

время

ис­

пользование

этого

метода

от­

крывает эксперименту с малы­

ми

объемами

растворов

до­

полнительные

возможности 4 9 .

Прием

электролитического

ге­

Рис. 111. Цепь генерирования ти­

нерирования

титранта

вместо

транта

при / = const:

отмеривания

малых

его объе­

Afi. М, — магазины сопротивлении;

мА —

мов

микробюреткой

повышает

мнкроамперметр;

S — секундомер;

/ ? — с о ­

противление;

/С—ключ;

Z — я ч е й к а .

точность

дозировки

реагента

и существенно

упрощает технику

выполнения

ультрамикротитро-

вания

(отсутствует

бюретка) . Использование

титранта

в момент

уже малое количество титранта обеспечивает

концентрацию

ионов,

вполне достаточную

для индикации точки

эквивалент­

ности.

Генерирование титранта

в количествах, эквивалентных малой

мени.

З а д а ч а поддерживания постоянным

малого тока техни­

чески

разрешается просто. Поэтому в

ультрамикромасштабе

6*

163