Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

твора,

• помещают

в

катодное

пространство

индикаторное

устройство

с отобранным

ранее

раствором

и измеряют

разность

потенциалов. В о з в р а щ а ю т

раствор

из индикаторного

устройства

в

ячейку,

промывают коп­

чик

его

несколько

раз

раствором,

находящимся

в

ячейке,-

перемешивают

раствор

в

ячейке

струей

азота

и

затем

забирают

порцию

этого

раствора в

индикаторное

устройство.

Вновь

генерируют

тит­

рант

и

т. д. — до

конца

оттитровывания

иоиов

big2-*-, после чего -устанав­

i

)

ливают

рН рабочего

рас­

твора

равным 9-7-10.

Вводят

в катодное про­

странство

отмеренный

•

ll

объем

раствора соли

ни­

келя

и оттитровывают его,

Рис.

115.

Схема

включения

аппаратуры

как описано выше дл я ио­

для

кулонометрического

титрования

с би­

нов Hg2 +.

Генерируют

амперометрической индикацией

точки

экви­

титрант

при

токе

1—

валентности:

7

мкА периодами

по не­

а—цепь

генерирования титранта

(см.

рис. 111),

сколько

секунд. В р е м я ге­

б—микроячейка:

Л 2, 3 — генераторный, вспомогательный

н индика­

нерации,

отвечающее

точ­

торные электроды,

а — цепь

индикации точки эквивалентности.

ке

эквивалентности,

нахо­

дят, как обычно, по кривой

титрования,

после чего

вычисляют

результат

(в мкг) по

формуле;

Я №

=

6,08/т • Ю - 4

(-29)

•

Относительная

ошибка

определений

в

интервале

/ =

2,88-н-

-f-6,49 мкА, х =

31,2—13,7 с при числе

определений

7 а =

0,95 и

t a

п =

2,3 составляет

± 3 , 2 9 % , в интервале / = 0,764-1,15 мкА —

' ± 4 , 3 2 % .

У льтрамикроопределения

с

биамперометрической

индикацией

точки

эквивалентности

Используя

биамперометрическую

индикацию

точки

эквива­

только с хорошей точностью, высокой чувствительностью, но

и достаточно быстро, что т а к ж е

существенно в условиях

ультра ­

микроанализа . Дополнительным

достоинством в эгом

случае

д л я

эксперимента с электролитическим генерированием титранта

является и простота всей системы

индикации. Титруя, напри­

мер

цинк г е к с а ц и а н о ф е р р а т о м ( П ) ,

о п р е д е л я ю т 1 8 5 значительно.

меньшие количества

элемента, чем в случае

потенциометричес-

кого

окончания.

Определение проводят в ячейке б с внутренним

генерирова­

нием

титранта

(рис. 115). Поверхность платиновых

электродов

(1—3)

тщательно

подготавливают

к работе

(см. ч. IV, гл. 2,

§ 3) . Рабочий

раствор — 7 - Ю - 3

М по K 3 [ F e ( C N ) 6 ] ,

0,5

М по

( N H 4 ) 2 S 0 4 ,

имеющий р Н = 4н-5,

должен

быть

свежеприготов­

ленным. Его готовят разбавлением 0,2 М раствора

Кз[Гч , е(СЫ)б]

до 1,4- Ю - 2 М и смешивают затем с 1 М раствором

(NH4)oS04 в

соотношении

1:1 .

Анодное пространство ячейки заполняют 0,5 М

раствором

(NH.i)2 S04;

катодное — 3—4 мкл

рабочего

раствора

и

отмерен­

ным объемом (0,05—0,08 мкл) анализируемого раствора

соли

цинка, после чего вводят сюда два индикаторных

электрода 3

(рис. 115) и генераторный электрод 1. В анодное

пространство

вводят вспомогательный электрод

генераторной

цепи. П о д а в на

индикаторные электроды напряжение 0,25—0,30 В,

з а м ы к а ю т

индикаторную

цепь

(см. рис. 115, в) . После

этого

периодически

з а м ы к а я

ключом

К

(положение К.')

цепь

генерации

а

на

опре­

деленные интервалы времени (для генерации титранта,

которую

проводят

при

токе

3—4 мкА) записывают

показания

микро­

Вычисленные

по формуле

(27)

результаты

определения при­

ведены ниже:

Масса Z n 2 + , нг

р

о/

М е т о д

Число

индикации

ь ОТН'

<°

взято

найдено

при а =

0,95

о п р е д е л е н и й

точки

эквивалентности

52,3

52,6

±2,67

10

Прямой

8,02

8,20

±3,17

5

Непрямой

4,28

4,33

±5,13

6

»

2,64

2,61

±5,00

7

»

Если кривые

титрования

имеют нечеткий

характер (что мо­

твор

анализируемую пробу и регистрируют падение индикатор­

ного

тока до некоторой величины, остающейся какое-то в р е м я ,

ство заполняют

0,5 М раствором ( N H 4 ) 2 S 0 4

и вводят в

раствор

вспомогательный

электрод

генераторной

цепи. Приведя генера­

торный электрод в вибрирующее состояние и замкнув

затем

на

определенное

время

цепь

генерации,

при

токе 1 —1,5

мкА

электролитически получают достаточный

(по отношению

к пробе,

которая

будет

впоследствии

добавлена)

избыток гексацнанофер -

р а т а ( П ) .

Прерывают

генерирование и,

не п р е к р а щ а я

вибрации

остается постоянным в течение 1—2

мин. Затем

по кривой

инди­

каторный ток ( 7 ) — в р е м я (т)

находят значение тт, отвечающее

этому току. Время т, соответствующее точке

эквивалентности,

вычисляют как разность между продолжительностью

генериро­

вания

избытка титранта (тГеы)

и временем, найденным по кривой

I — т

( T I ) . Вводя в формулу

(27)

значение

т

и величину

тока

генерации ( / ) , рассчитывают

оттитрованные

непрямым

методом

количества цинка (см. т а б л . ) .

рованном серебряном катоде в ячейке с внутренней

генерацией

(см. рис. 115).

Вспомогательным электродом в ячейке д л я ге­

нерации

титранта является

платиновый^электрод. Индикаторны ­

ми

электродами,

как и

генераторными,~служат

а м а л ь г а м и р о в а н ­

ные

серебряные

проволоки

(диаметр

0,1—0,2

м м ) .

Электроды

готовят

перед к а ж д ы м

титрованием,

погружая

серебряные про­

волоки в ртуть. Полученные

таким

образом

а м а л ь г а м и р о в а н н ы е

электроды

промывают

последовательно 1 н HNO3, водой, 0,05 М

раствором

Э Д Т А и вновь водой.

Рабочий раствор д л я генерации представляет собой смесь

равных

объемов

раствора ртутной

соли Э Д Т У

и 0,5

М

раствора

ацетата

натрия.

Раствор ртутной соли

Э Д Т У

готовят, как описа­

но выше

(см. ч.

IV, гл. 2, §

3). З а п о л н я ю т катодную

часть мик-

роячейкн

(рис.

115,6)

3—4

мкл

рабочего

раствора .

Анодное

простран

ство заполняют

0,25

М

раствором

ацетата

натрия

(рН = 5

ч - б ) . В катодную

часть

вводят генераторный

электрод

/ и индикаторную пару электродов

3; в анодное

пространство —

ния

избыточных

ионов

H g 2 +

рабочего

раствора.

Генераторный

электрод

1 при этом одновременно используют

в качестве

вибра­

ционной мешалки . В отмечаемые интервалы генерации

титранта

записывают силу тока (/') индикаторной цепи

(рис. 115, о) . За ­

тем

индикаторные

электроды 3 выводят и с помощью

микробю­

ретки при перемешивании добавляют

стандартный

раствор соли

цинка. Вновь вводят индикаторные

электроды,

подают на них

то ж е н а п р я ж е н и е

(0,2—0,3 В) . Генерируют титрант теперь для

оттитровывания

ионов цинка

и в к а ж д ы й

период генерации

запи­

сывают

показания

микроамперметра

(/")

индикаторной

цепи

(см. рис. 115, в).

Окончив

титрования

избыточных

ионов

H g 2 +

и

определяемых

ионов Z n 2 + ,

строят

первую и вторую кривые в координатах: со­

ответствующий

индикаторный ток

(/ '

или / " ) — время

генери­

рования

титранта.

И з

этих'

кривых

находят

время (т),

затра ­

ления цинка. Это время является разностью

между

всем време­

нем генерирования (точка эквивалентности

второй

кривой) и

ных ионов H g 2 +

(точка эквивалентности первой

кривой) .

Результаты

в (мкг) вычисляют по формуле

£ 2 п = 0 , 3 3 8 / т - 1 0 _ 3

(30)

Определяют описанным методом десятые и сотые доли

ми­

крограмма цинка.

Результаты

этих определений

зависят

от рН

рабочего

рас­

твора;

интервал

р Н = 5-^6 — оптимальный.

При

титровании в

более

кислой

среде- (рН =

3) получаются

сильно

заниженные

результаты, в

нейтральной

среде

(рН = 7) — плохо

воспроизво­

димые.

Г л а в а

3

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Известно,

что фотометрические

методы

наряду

с достаточ­

нически | 8 7 , 1 8 8 . Условия

ультрамикроэксперимента благоприятны

для определений по

окраске: количество фотометрируемого