Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 59
Скачиваний: 1
двух конусов (1Л — V2) с высотами |
Я и К диаметрами |
основа' |
ний D и й, т. е. |
|
|
V = 0,26 ( D 2 t f - |
d2h) |
(5) |
Более просто можно получить не менее точные данные, если тщательно собирать образующиеся осадки в вершине сосуда так, чтобы при этом образовался правильный конус (рис. 20,6), объем которого вычисляют по формуле
V = 0,26D2 tf |
(6) |
Результаты лучше воспроизводимы при работе с компакт ными мелкокристаллическими осадками . И м е ю т значение т а к ж е условия осаждения .
Рис. 20. |
Измерение |
объема конусов при |
определении элемента |
|
|
|
по объему |
осадка. |
|
Следует |
заметить, |
что внешняя |
картина не всегда точно ха |
|
рактеризует |
структуру осадка. Так, по |
объему желатинозного |
||
осадка вольфрамовой кислоты вольфрам может быть определен
достаточно |
т о ч н о 2 7 , |
а например, кристаллический осадок |
хлори |
|||
да свинца не пригоден дл я определения |
свинца по объему этого |
|||||
осадка, поскольку |
крупные кристаллы |
недостаточно |
компактно |
|||
и не всегда |
одинаково |
собираются в вершине конуса. |
Серебро |
|||
ж е следует |
определять |
в виде хлорида, |
не нагревая |
осадок до |
||
центрифугирования; |
в противном случае |
получаются |
существен |
|||
ные отклонения в параллельных определениях. Очевидно, воз можность определения по объему осадка в виде того или иного соединения лучше всего выясняется экспериментально. Пригод
ность |
реагентов |
для полуколичественного |
ультра микроопреде |
|
ления |
Fe 3 + и № 2 + |
критически рассмотрена |
в работе Вильсона с |
|
с о т р . 3 0 |
и на основе полученных данных сделаны некоторые |
общие |
||
выводы. Так, Fe 3 + |
определяли в виде гидроокиси, фосфата, |
ком |
||
плексов с купферроном, окснном и /-нитрозо-2-нафтолом, а так ж е в виде гексацианоферрата . Реакции получения гидроокиси и
37
ф о с ф а та оказались недостаточно чувствительными; осадки с купферроном и оксином плохо упаковывались в вершине конуса. Использование ж е ^-нитрозо-2-нафтола и гексацианоферрата позволило определять 0,1 мкг Fe3 + с удовлетворительными . коэф фициентами вариации (соответственно, 8,4% и 11,7%); 1,0 M K F Fe 3 + в виде гексацианоферрата был определен с коэффициентом вариации 4,7%. Из приведенных данных видно, что коэффициент вариации зависит от чувствительности реактива и от определяе мого количества элемента.
Д л я |
определения N i 2 + |
был выбран диметилглиоксим |
как до |
статочно |
чувствительный |
реактив, который при хорошей |
коагу |
ляции и упаковке осадка |
дает четко воспроизводимые результа |
||
ты, характеризующиеся следующими коэффициентами вариации:
д л я 0,1 мкг |
N i — 11,6%, 0,5 мкг N i — 6,2%; 1,0 мкг — 4 , 8 % . |
Приведенные |
цифры свидетельствуют о том, что при постоянных |
условиях осаждения и упаковке осадка точность определения зависит только от объема осадка.
Некоторые общие требования, которым должен отвечать оса
док |
дл я возможности полуколнчественной оценки по |
его объ |
||
ему |
содержания |
того или иного элемента, |
сформулировали |
|
Хаба |
и В и л ь с о н 3 1 . |
Они показали, что осадок |
должен |
иметь до |
статочно большой объем и хорошо упаковываться в вершине
конуса. Этому способствует |
осаждение из гомогенного раствора, |
|
обеспечивающее получение |
осадка, образованного |
одинаковыми |
частицами. Осадок не должен разрушаться при |
подкислении |
|
или подщелачивании раствора, кроме того, он |
д о л ж е н быть |
|
интенсивно окрашен, чтобы измерение его параметров под мик роскопом было возможно более точным. Получение осадка с не обходимыми свойствами обеспечивается правильным подбором реагента-осадителя, который обычно выбирают из реагентов,
использующихся при соответствующих |
гравиметрических |
опре |
|||||
делениях. Прилипания осадка к стенкам капиллярного |
сосуда |
||||||
можно и з б е ж а т ь 3 |
0 ' 3 1 , работая в кислой или спиртовой |
среде, |
|||||
а т а к ж е |
нагревая |
осадок. |
|
|
|
|
|
|
|
Примеры |
|
определений |
|
|
|
Н и ж е |
описаны |
методики |
полуколичественных |
определений |
|||
некоторых' элементов в виде |
того или |
иного осадка 2 7 ' . Во всех |
|||||
случаях |
объемы исходного |
раствора и реактива — около |
50 нл, |
||||
определяемые количества |
элементов — около 0,5 |
мкг. Центри |
|||||
фугирование было проведено в электрической центрифуге с
частотой 2000 |
об/мин. |
|
Свинец можно определять |
в виде хромата, о б р а б а т ы в а я в |
|
микрососуде |
раствор его соли |
концентрированным раствором |
хромата калия и собирая затем образовавшийся осадок центри фугированием в вершине сосуда.
Ртуть (I) и серебро рекомендуется определять в виде хлори дов, используя в качестве реактива 5 н. соляную кислоту. На -
88
гревать содержимое |
микрососудов |
перед |
центрифугированием |
|||||
не |
следует. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вольфрам хорошо определяется в виде вольфрамовой кисло |
|||||||
ты, |
особенно после ее переосаждения |
из |
аммиачного |
раствора. |
||||
Осаждение проводят |
в |
5 н. соляной |
кислоте, |
затем |
нагревают |
|||
5 мин почти до 100 °С, центрифугируют |
и переосаждают. |
|||||||
|
Ванадий осаждают в виде в а н а д а т а свинца. Исходный рас |
|||||||
твор необходимо подкислить уксусной |
кислотой |
приблизительно |
||||||
до |
0,3 н. концентрации, |
после чего |
добавить нейтральный рас |
|||||
твор ацетата свинца |
и |
отцентрифугировать. |
|
|
||||
• Калий можно определять в виде смешанного ( c N a ) нитрокобальтиата. Образовавшемуся осадку перед центрифугирова нием следует дать постоять во влажной камере около 30 мин.
Во всех случаях сразу после центрифугирования измеряют параметры осадков, не отделяя их от растворов. Результаты, по лученные при выполнении описанных определений, приведены ниже:
. Элемент |
Осадок |
Удельный |
объем |
Среднее |
откло |
Ошибка, |
||
о с а д к а , |
ил/мкг |
нение, |
нл/мкг |
% |
||||
|
|
|
||||||
РЬ |
Р Ь С г 0 4 |
32,0 |
± 2 |
|
7 |
|||
Hg(D |
H g 2 C l 2 |
|
10,9 |
±1,3 |
12 |
|||
A g |
AgCl |
|
13,4 |
±1,7 |
13 |
|||
W |
H 2 W 0 4 |
• |
16,1 |
±1,5 |
9 |
|||
V |
PbV0 3 |
|
115,0 |
±6,0 |
5 |
|||
К |
KNa[Co(N02 )6 ] |
64,0 |
±4,0 |
6 |
||||
§ 2. Колорископия (обнаружение по окраске)
Идентификация по окраске в капиллярах
В определенных условиях тот или иной искомый компонент раствора можно перевести при помощи соответствующего реак тива в окрашенное соединение и таким образом обнаружить присутствие этого компонента в растворе. Этот метод очень чувствителен и дает возможность обнаружить присутствие мень шего количества вещества, чем, например, метод осаждения.
Чувствительность реакции обычно характеризуют двумя взаимно связанными величинами: открываемым . минрмумом и минимальной концентрацией. Открываемый минимум — то наи меньшее количество вещества, которое может быть обнаружено с помощью данного реактива при определенных условиях наблю
дения продуктов |
реакции; |
в ы р а ж а ю т |
его в |
микрограммах . Ми |
нимальная концентрация |
показывает, |
при |
каком разбавлении |
|
раствора реакция |
еще дает |
воспроизводимый |
в данных условиях |
|
39
наблюдения положительный результат. Минимальную к о н ц е и ; трацию принято в ы р а ж а т ь отношением единицы массы веще ства, обнаруживаемого в растворе, к массе или объему раство
рителе. |
З н а я |
объем раствора |
(V), в котором |
выполняется |
реакция, |
можно |
по открываемому |
минимуму (т) вычислить ми |
|
нимальную концентрацию ( с М 1 ш ) и |
наоборот: |
|
||
|
|
с м и н = 1 : - ^ |
(7) |
|
|
|
m = cmmV |
|
(8) |
Более строго под чувствительностью реакции или метода следует понимать минимальную массу определяемого компо
нента, |
которую в условиях данного метода |
можно |
определить |
или обнаружить с заданным коэффициентом |
в а р и а ц и и 9 1 ' 9 2 . |
||
Минимальное количество вещества, необходимое д л я реак |
|||
ции, определяют из известной чувствительности |
р е а к ц и и 9 3 > 9 4 . |
||
Если |
NA — число Авогадро, М — мольная масса, а |
\0~х г — от |
|
крываемый минимум, то вещество в растворе может быть обна ружено при наличии числа молекул п:
В настоящее время средняя чувствительность д л я |
|
фотомет |
|||||
рических реакций составляет 1-10—8 г в |
1 |
мл или 0,01 |
мкг/мл. |
||||
Относя эту чувствительность к объемам, |
в |
которых |
выполняют |
||||
ультрамикроаналитические определения |
( Ю - 3 — Ю - 4 |
мл), |
полу |
||||
чим массу Ю - 1 2 |
г. Принимая М = 100, |
рассчитываем |
по |
при |
|||
веденным данным |
число молекул, необходимое для обнаружения |
||||||
вещества: |
6 - Ю 2 3 |
|
|
|
|
|
|
|
. 1 0 - " = 6- |
10ы |
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, для обнаружения вещества в виде окрашен ного соединения необходимо располагать, по крайней мере, шестью миллиардами молекул.
В пределах обнаруживаемых количеств того или иного ве щества в виде окрашенного соединения можно, как известно, варьировать условия для повышения чувствительности данного определения.
Интенсивность окраски раствора* зависит от количества окрашенного вещества на пути светового потока. Индивидуаль ные свойства окрашенного вещества и чувствительность фото метрической реакции характеризуются молярным коэффициен
том поглощения. |
Чувствительность фотометрической реакции |
дает возможность |
судить о том наименьшем количестве веще |
ства, присутствие |
которого необходимо на пути светового пото |
ка, чтобы была заметна окраска раствора,
40