Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 61
Скачиваний: 1
1. Открываемый |
минимум |
зависит |
от |
площади |
поперечного |
|||||||||||
сечения столбика окрашенного раствора. |
Так, в |
макрометоде |
||||||||||||||
при поперечном сечении слоя раствора 1 см2 |
открываемый . ми |
|||||||||||||||
нимум составляет |
дл я железа, |
например, |
10~5 |
г, в то время |
как |
|||||||||||
в у л ь т р а м и к р о м е т о д е — Ю - 9 г. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2. Открываемый |
минимум |
зависит |
от |
толщины |
слоя |
рас |
||||||||||
твора. |
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Минимальная концентрация, |
отнесенная |
к единице длины, |
||||||||||||||
в ультрамикрометоде |
отличается от минимальной |
концентрации |
||||||||||||||
в макрометоде. Однако это различие |
невелико |
(всего |
в |
несколь |
||||||||||||
ко раз) , в то время как открываемые |
минимумы отличаются на |
|||||||||||||||
несколько порядков. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Д а н н ы е |
для |
колорископических |
капилляров, |
приведенные |
||||||||||||
в табл. 6, относятся |
к |
столбикам |
раствора |
одинакового |
попе |
|||||||||||
речного сечения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В случае |
использования для наблюдения |
столбиков |
раствора |
|||||||||||||
различного |
сечеиия |
наблюдается |
|
невыполнение |
закона |
Бу- |
||||||||||
гера — Л а м б е р т а — Бера, связанное |
с |
физиологическими |
осо |
|||||||||||||
бенностями |
глаза: окраска |
раствора |
одинаковой |
концентрации |
||||||||||||
в одних и тех ж е условиях |
наблюдения |
при большем |
сечении |
|||||||||||||
капилляра |
кажется |
более |
|
интенсивной, |
и, |
таким |
|
образом, |
||||||||
окраска, не |
заметная |
при |
малом |
сечении |
столбика |
|
раствора |
|||||||||
той ж е концентрации, при большем сечении может быть вос
принята глазом. Особенно резко это сказывается при |
ультра |
|||||||||||
микрохимических |
определениях, так как здесь применяются |
|||||||||||
капилляры, |
диаметры |
которых |
разнятся |
между |
собой в 2, 3, 4 |
|||||||
и более раз. Это положение |
иллюстрируется данными |
табл. 7. |
||||||||||
Таблица |
7. Определение |
железа |
по |
окраске |
раствора |
роданида железа |
||||||
|
|
|
в |
капиллярах |
различного |
сечения |
|
|
||||
Характеристика |
|
Масса |
Fe , г |
|
Открываемый |
Минимальная кон |
||||||
капилляра |
|
|
|
минимум, г |
центрация |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
при |
при |
|
|
дли |
объем, |
в |
приго |
|
|
при |
данной . |
данной |
|||
диа |
|
|
высоте |
|||||||||
товлен |
в капил |
высоте |
высоте |
высоте |
||||||||
метр, |
на,' |
мм 3 |
столба |
|||||||||
|
ном |
|
ляре |
|
, с т о л б а |
столба |
столба |
|||||
мм |
мм |
(мкл) |
растворе |
|
|
1 см |
(длина |
раствора |
(Длина |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
капилляра) |
I см |
капилляра) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0,82 |
7,5 |
4,0 |
2,5-10";' |
|
|
1,5-Л0-' 2 - 10~° |
1:3,5- 10° |
1:2 • 10° |
||||
0,41 |
7,5 |
1,0 |
6- 10 |
|
2 - 10~ 9 |
1,5 -10 9 |
2 • 10 |
1:8,8 • 10е |
1:5.105 |
|||
§ 3. Микрокристаллоскопия
• Микрокристаллоскопические реакции 8 7 > э в ' 9 7 в ультрамикро анализе проводят на освещаемой площадке конденсорной па лочки (см. ч. I , гл . 2 , § 1), причем требуется всего 1—3 нл рас твора, содержащие 5—10 нг открываемого иона, Технически
46
эту операцию выполняют следующим образом . Пипетку с от меренным количеством раствора приводят манипулятором в та кое положение, чтобы она занимала треть поля зрения микро
скопа. Н а б л ю д а я невооруженным глазом, к кончику |
пипетки |
подвижным столиком подводят площадку конденсорной |
палочки |
и фокусируют микроскоп. Манипулятором вводят в фокус кон
чик пипетки. На |
сечение |
F |
палочки (см. рис. |
11),' обращенное |
||
к задней |
стенке |
камеры, |
направляют |
пучок |
света. При этом |
|
площадка |
ярко |
освещается, |
остальная |
ж е часть - поля зрения |
||
остается темной. Используя одновременно отраженный и про
ходящий свет, располагают освещаемую |
площадку в центре |
поля зрения микроскопа. Кончик пипетки |
манипулятором под |
водят вплотную к освещаемой площадке. Слегка поднимают манипулятором кончик пипетки (очертания его при этом стано вятся менее резкими) и продвигают его горизонтально, пока кончик не расположится над плоскостью площадки . Затем пи петку осторожно опускают до соприкосновения ее кончика с площадкой. Вращением винта поршня каплю раствора из пи
петки вытесняют на площадку, после чего пипетку |
поднимают |
и выводят из влажной камеры. Пипетку промывают |
несколько |
раз водой. |
|
К находящемуся на площадке конденсорной палочки иссле дуемому раствору добавляют отмеренное количество необходи мого реактива. Реактив отмеривают калиброванным кончиком 1 7
микропипетки |
(последнее особенно удобно для объемов |
1 нл и |
меньше) . Д л я |
этого кончик микропипетки вводят в сосуд с ре |
|
активом так, |
чтобы самый кончик пипетки совпал с |
началом |
ш к а л ы окулярного микрометра. Реактиву дают войти в пипетку до заполнения капилляра на длину, соответствующую задан ному объему. Переносят реактив на площадку так же, как ис следуемый раствор. Перед погружением кончика пипетки с ре активом в исследуемый раствор на площадке, . в пипетке поворотом винта по часовой стрелке создают небольшое давле ние. В результате реактив вытекает из пипетки при первом со прикосновении ее кончика с раствором на площадке, и иссле дуемый раствор не попадает в пипетку.
Образовавшийся осадок рассматривают при освещении кон
денсорной палочки боковым светом и при |
различном увеличе |
|
нии, в зависимости от природы |
образовавшегося соединения. |
|
После выполнения реакции |
площадку |
можно подготовить |
для дальнейшего использования, растворяя осадок и промываязатем/площадку водой. Если это не удается, то из той .же самой конденсорной палочки, надрезав и обломив нить чуть пониже старой площадки, можно получить новую площадку. Так посту пают до полного использования нити.
Вкачестве примера микрокристаллоскопической реакции
ниже |
описано определение |
серебра в виде бихромата. Во в л а ж |
ную |
камеру помещают два |
прокалиброванных сосуда, мерный |
47
Аналогичным путем можно получать кристаллы различных со единений, синтезируя в растворе такие реагенты, как 8-оксихи-
нолин, |
купферрон, |
N-бензоилфенилгидроксиламин и др. |
В |
отличие от |
микрокристаллоскопических реакций при вы |
полнении люминесцентных реакций нет необходимости в полу
чении кристаллов |
определенной |
формы " . Эти реакции проводят |
|
под микроскопом |
аналогично |
микрокристаллоскопическим, |
ис |
пользуя вместо |
обычного осветителя люминесцентный 1 0 ° . |
Д л я |
|
возбуждения люминесценции длинноволновыми ультрафиолето выми лучами применяют специальные светофильтры. Абсо лютная чувствительность люминесцентных реакций достигает 10~12 — 10~15 г. Хорошо открывается, например, ион натрия в виде цинкуранилацетата натрия по желто-зеленой флуоресценции;> бериллий открывается по люминесцентной реакции с кверцетином и т. д.
В ультрамикроанализе, вероятно, можно использовать лю минесцентные реакции на основе образования кристаллофосфоров. 1 0 °. 1 0 1
§ 4. Другие приемы качественного обнаружения
Н а р я д у с выполнением |
реакций качественного обнаружения |
в капиллярных конусах и |
на площадке конденсорной палочки |
известны другие интересные специфические приемы качествен
ного анализа в |
ультрамикромасштабе . К ним, |
прежде всего, |
|
|
t |
|
% |
|
Q / |
|
|
|
|
—1—ftl |
|
|
то |
- —30—1 |
-Id |
Рис. |
24. Пикопипетка (размеры показаны в мм).. |
||
следует отнести метод обнаружения весьма малых количеств
элементов с использованием прозрачного |
зерна с и л и к а г е л я ! 0 2 . |
Соответствующие реакции выполняют на |
предметном столике |
микроскопа следующим образом. В поле зрения вносят не сколько зерен силикагеля, из которых выбирают зерно подходя
щего размера (авторы |
работали с зернами 2 0 0 X 2 0 0 X 4 0 мкм |
|
и 20 X 20 X 4 мкм) . Микропипетку (по |
терминологии авторов, |
|
пикопипетку — рис. 24) |
с исследуемым |
раствором подводят к |
выбранному зерну, касаясь его кончиком пипетки. При этом рас
твор капиллярными силами всасывается в зерно. Затем |
так ж е |
||
вводят в зерно реактив |
и наблюдают окраску. Объем |
раствора, |
|
всасываемого зерном, не измеряют, но приблизительно |
оцени |
||
вают по длине столбика |
в пипетке; он должен быть |
сопоставим |
|
с общей емкостью пор |
зерна. Технически эксперимент |
прост и |
|
49
м о ж ет быть выполнен быстро, так что эффект испарения не успевает сказываться . Если реакции выполняют на большом зерне (200X200X40 мкм), можно пользоваться капиллярной пи петкой без поршневого приспособления и работать без манипу
ляторов. Д л я эксперимента с |
зерном малого размера необхо |
||||||||||||||||
димы поршневая мнкропнпетка и микроманипулятор. |
|
|
|||||||||||||||
Таким |
методом |
можно |
обнаружить |
в 1 нл раствора |
Ю - 1 1 — |
||||||||||||
Ю - 1 3 |
г |
элемента |
с |
помощью |
обычных - цветных |
реакций |
(см. |
||||||||||
табл . |
8). |
Исходный |
раствор |
должен . быть |
нейтральным |
или |
|||||||||||
слабокислым. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Таблица |
8. Обнаружение |
элементов |
с помощью |
цветных |
реакций |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
на |
зерне |
силикагеля |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
М а с с а элемента |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(в пкг) |
при о б ъ е м е |
зерна |
|
|
|
|
|
||
Иов |
|
|
|
Реагент |
|
|
|
силикагеля |
|
|
Окраска |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
1,6-Ю- 3 |
мкл |
i ,е-ю |
в мкл |
- |
|
|
|
|
||
B i 3 + |
|
Висмутиол |
|
|
560 |
|
|
1.1 |
От |
оранжевой |
до |
||||||
Fe! + |
|
о-Фенантролип |
|
80 |
|
|
0,2 |
желтой |
|
до |
крас |
||||||
|
|
|
|
От |
розовой |
||||||||||||
Со 2 + |
|
а-Нитрозо-р- |
|
|
220 |
|
|
0,6 |
ной |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Оранжевая |
|
|
||||||||||
№2 + |
|
нафтол |
|
|
|
220 |
|
|
1,6 |
От |
оранжевой |
до |
|||||
M g 2 + |
|
Диметнлглиокснм |
|
|
|
— |
красной |
|
|
||||||||
|
Титановый |
жел |
400 |
|
|
Карминовая |
|
|
|||||||||
P t C l | " |
|
тый |
|
|
|
|
|
|
— |
|
|
|
|
|
|||
|
Иодид калия |
|
|
430 |
|
|
От |
розовой |
до |
ярко- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
красной |
|
|
||
Однако выполнением отдельных дробных реакций на зернах |
|||||||||||||||||
силикагеля |
|
не исчерпываются |
возможности |
этого метода. Ис |
|||||||||||||
пользуя |
последовательно |
несколько |
зерен, |
можно |
разделить |
||||||||||||
смесь катионов и затем обнаружить |
их 1 0 3 . Д л я смеси A g + , [ H g 2 ] 2 + , |
||||||||||||||||
M n 2 + , |
N i 2 |
+ |
и Fe3^" |
предложена следующая |
методика |
анализа . |
|||||||||||
В зерно А объемом |
2• 10- 7 |
с м 3 вводят |
описанным |
выше способом, |
|||||||||||||
исследуемый |
раствор, |
з а т е м . 2 |
н. соляную кислоту для осажде |
||||||||||||||
ния нерастворимых хлоридов. К зерну А подвигают |
равновели |
||||||||||||||||
кое зерно |
Б |
до |
их |
соприкосновения. |
В |
таком положении |
про |
||||||||||
мывают зерно А подкисленной дистиллированной водой, которая просачивается через зерно А и переходит в зерно Б. В первом зерне остаются хлориды серебра и ртути, остальные катионы переходят в зерно Б. После промывания осадков зерно Б ото
двигают |
и зерно А |
приводят в соприкосновение с зерном Б. Про |
|||
мывают |
зерно |
А |
концентрированным раствором |
аммиака . По |
|
чернение |
при |
этом зерна А свидетельствует о |
присутствии |
||
[Hg2]2 + . A g + , перешедший в зерно |
Б в форме аммиачного комп |
||||
лекса, обнаруживают с помощью |
раствора нитрата марганца . |
||||
60