Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

Так как в большинстве случаев коррозия протекает в окисли­ тельной среде, то на поверхности металла чаще всего образуются окисные пленки. Термодинамическая возможность образования этой пленки в процессе коррозии определяется величиной измене­ ния свободной энергии системы. Так, в случае газовой коррозии возможность образования пленки обусловливается склонностью к диссоциации окисла металла и величиной парциального давления кислорода в газовой среде. Если парциальное давление кислорода в среде (р 0) будет равно давлению кислорода, образующемуся

при диссоциации окисла (рМе0), то реакция окисления будет нахо­

род и металл.

Скорость роста пленки зависит от характера и концентрации агрессивных веществ, входящих в состав горючего и смазочных ма­ териалов, и условий коррозии. В случае химической коррозии ско­ рость роста пленки определяется выражением

х—толщина пленки.

Вто же время скорость роста пленки можно выразить через ко­ эффициент диффузии действующего агента

где К д— коэффициент, связанный с условиями диффузии; Си — концентрация агрессивного вещества на внешней поверх­

ности пленки.

При установившемся процессе очевидно, что указанные выра­ жения равны между собой. Исключая из них щ и интегрируя полу­ ченное дифференциальное уравнение, получим общее выражение скорости роста пленки

Анализ последнего выражения показывает, что в начале про­ цесса, когда толщина пленки незначительна, а следовательно,

118

X2

можно пренебречь членом -=г, величина х равна /бх.р с0х, если

•А д

вчастном случае полагать, что константа интегрирования равна

Из двух последних уравнений можно заключить, что при малой толщине пленки скорость ее роста определяется скоростью химиче­ ского превращения и пропорциональна времени. При значительной толщине пленки скорость ее роста определяется диффузией агрес­

сивного компонента среды и пропорциональна -/г. В промежуточ­ ной области, очевидно, будут действовать оба фактора —скорость реакции к скорость диффузии.

С толщиной пленок, образующихся при коррозии металла в го­ рючем, связано и изменение цвета металла. Например, при воздей­ ствии горючего, содержащего сернистые соединения, на медной пла­ стинке, кроме черных пятен, могут появиться и цветные. Это явле­ ние объясняется интерференцией света при прохождении через про­ зрачные пленки. Цвет пленки зависит от ее толщины и показателя преломления. Общая последовательность изменения цвета, начи­ ная с самых тонких пленок, такая: желтый, красный, фиолетовый, синий, зеленый и серо-зеленый.

В случае электрохимической коррозии влияние защитных пле­ нок на скорость процесса связано с пассивацией металла. Как уже отмечалось, главными тормозящими факторами коррозионной си­ стемы металл + горючее или смазочные материалы являются ка­ тодная и анодная поляризации. Чаще всего повышенная коррози­ онная устойчивость металла связана с анодной поляризацией, так как в составе горючего и смазочных материалов могут находиться или специально добавляться компоненты, повышающие анодное торможение системы.

Из анализа анодной поляризационной кривой (см. рис. 29) мож- :о установить общие желательные направления действия компо­ нентов, добавляемых для повышения коррозионной устойчивости системы. Они должны более сильно пассивировать металл в актив­ ной зоне, уменьшать плотность предельного тока пассивации, обес­ печивать минимальное значение плотности анодного тока при по­ тенциале полной пассивации и исключать пробивание защитной пленки активными анионами.

Пассивный металл при изменении внешних условий может сно­ ва переходить в активное состояние. Пересечение катодной кривой Е°КР с анодной возможно в трех точках— а б, в. Точка а лежит в активной зоне анодной кривой при потенциале более отрицатель­ ном, чем Ея и относится к активному состоянию системы. Точка б находится в зоне неустойчивого пассивного состояния (между по­

119

тенциалами Еп и Е п. п). Состояние, описываемое этой точкой, обыч­ но не реализуется. Точка в относится к пересечению с анодной кри­ вой в пассивной зоне при потенциале более положительном, чем п. Таким образом, система может находиться в двух стационар­ ных состояниях: в устойчиво-активном (при этом растворяется с большой скоростью) и в устойчиво-пассивном. В последнем случае

величина тока коррозии незначительна Эти два состояния не могут самопроизвольно возобновляться

после их нарушения. Поэтому если законсервированный металл, находящийся в пассивном состоянии (точка в), вывести из этого состояния внешним воздействием (например, механической зачист­ кой), то он самопроизвольно в пассивное состояние не возвратится и останется в активном состоянии, описываемом точкой а. И на­ оборот, если система из активного состояния была запассивирована внешним воздействием, то после снятия этого воздействия, она остается в пассивном состоянии (точка в).

Влияние внешних условий. К внешним условиям, определяю­ щим скорость коррозии, относятся: температура,давление, скорость относительного движения материала и среды, длительность про­ цесса. Наиболее важными среди перечисленных факторов являют­ ся температура и продолжительность контакта. Повышение тем­ пературы горючего, продуктов его сгорания и смазочных материа­ лов обычно вызывает ускорение процессов коррозии.

Так, скорость химической коррозии зависит от константы ско­ рости химической реакции или коэффициента диффузии Кл. Коэф­ фициент диффузии в определенном интервале температуры изме­ няется согласно уравнению

K , = A eRT,

где А — константа для данной системы;

Q— теплота растворения диффундирующего вещества в твер­ дом теле.

Константа скорости гетерогенной химической реакции при по­ вышении температуры возрастает примерно по этому же закону.

В реальных условиях скорость коррозии с ростом пленки изме­ няется по более сложным зависимостям, так как по мере образова­ ния пленки меняются ее свойства и структура.

При увеличении продолжительности контакта металла с горю­ чим и смазочными материалами при отсутствии внешнего трения количество продуктов коррозии возрастает, однако зависимость скорости коррозии от времени может быть различной. Так, в слу­ чае химической коррозии факторы, ускоряющие и замедляющие процесс, могут уравновешивать друг друга. В этом случае скорость остается постоянной. Если в ходе коррозии возникает защитная пленка или произойдет увеличение и. изменение структуры ранее существовавших пленок, то скорость процесса со временем умень­

120

шится и может достигнуть весьма малых величин. При разрушении защитной пленки, увеличении числа микроэлементов в ходе корро­ зионного процесса скорость коррозии может непрерывно увеличи­ ваться.

Зависимость скорости электрохимической коррозии от времени связана с изменением разности потенциалов анодного и катодного процессов ( f 0,.—£■ %), анодной Р я и катодной Р к поляризуемости и общего омического сопротивления системы R. Если со временем происходит изменение в соотношении факторов, ускоряющих или замедляющих процесс, то кривая зависимости скорости коррозии от времени может иметь минимум или максимум.

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОРРОЗИОННОСТИ

Состав горючего и смазочных материалов. Степень влияния со­ става горючего и смазочных материалов на их коррозионность об­ условливается наличием в них коррозионно-активных веществ и во­ ды, присутствием ингибиторов коррозии и стойкостью к микробио­ логическому поражению. Коррозионно-агрессивные вещества вклю­ чают кислородные и сернистые соединения.

В горючем и смазочных материалах могут находиться кисло­ родные соединения, влияющие на процесс коррозии, в виде органи­ ческих и неорганических кислот и щелочей. Наличие в горючем и смазочных материалах водорастворимых кислот и щелочей изме­ няет pH среды и тем самым резко увеличивает ее коррозионную агрессивность, так как только для благородных металлов скорость коррозии практически не зависит от изменения концентрации водо­ родных ионов в среде.

Амфотерные металлы (цинк, алюминий, свинец) подвергаются сильной коррозии как в кислой, так и в щелочной среде вследствие растворимости их окислов в кислотах и щелочах. Скорость корро­ зии железа в щелочных растворах мала, так как образующаяся при этом гидроокись нерастворима и дает прочную пленку на по­ верхности металла. По техническим условиям на все виды горючего содержание в них водорастворимых кислот и щелочей не допуска­ ется, некоторые моторные масла из-за содержащихся в них при­ садок могут иметь слабощелочную реакцию.

Органические кислоты, переходящие в горючее и смазочные ма­ териалы в процессе производства и образующиеся в результате окисления углеводородов, способны вызывать коррозию металлов. Характер этих кислот различен и зависит от строения окисливших­ ся углеводородов. При окислении циклановых и ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями образуются относи­ тельно высокомолекулярные кислоты. Эти кислоты в обычных усло­ виях (при невысоких температурах и отсутствии воды) не взаимо­ действуют с металлами. В присутствии воды и кислорода воздуха возможны следующие реакции, приводящие к коррозионному раз­ рушению:

121